Гидрофосфинирование - Hydrophosphination

Гидрофосфинирование алкена.

Гидрофосфинирование вставка углерод-углеродная множественная связь в фосфор -водород связь, образующая новую связь фосфор-углерод. Как и в случае других гидрофункционализаций, на скорость и региохимию реакции внедрения влияет катализатор. Катализаторы имеют множество форм, но наиболее распространенными являются основания и свободнорадикальные инициаторы.[1]

Кислотно-основные маршруты

Обычное применение гидрофосфинирования включает реакции фосфин (PH3). Обычно основной катализ позволяет добавлять Майкл акцепторы такие как акрилонитрил давать трис (цианоэтил) фосфин:[1]

PH3 + 3 канала2= CHZ → P (CH2CH2Z)3 (Z = НЕТ2, CN, C (O) NH2)

Кислотный катализ применим к гидрофосфированию алкенами, которые образуют стабильные карбокатионы. Эти алкены включают изобутилен и множество аналогов:[1]

PH3 + R2C = CH2 → R2(CH3) CPH2 (R = Me, алкил и т. Д.)

Основания катализируют присоединение вторичных фосфинов к винилдифенилфосфин:[2]

HPR2 + CH2= CHPR '2 → R2PCH2CH2PR '2

Свободно-радикальные методы

Многие реакции гидрофосфинирования инициируются свободные радикалы. AIBN и перекиси являются типичными инициаторами, а также Ультрафиолетовое облучение. Таким образом, коммерчески важные трибутилфосфин и триоктилфосфин получают с хорошими выходами из 1-бутен и 1-октен соответственно.[1]

Радикальное гидрофосфинирование.

Реакции протекают путем отщепления атома Н, предшественника фосфина, с образованием фосфинорадикала, состоящего из семи электронов. Затем этот радикал присоединяется к алкену, и последующий перенос атома водорода завершает цикл.[3] Кажется, что некоторые высокоэффективные гидрофосфинирования протекают не через радикалы, но альтернативных объяснений нет.[4]

Катализируемые металлами реакции

Гидрофосфинирование, катализируемое металлами, не имеет широкого применения, хотя оно широко исследовано. Исследования в основном сосредоточены на вторичных и первичных органофосфинах (R2PH и RPH2соответственно). Эти субстраты связываются с металлами, и полученные аддукты вводят алкены и алкины в связи P-H посредством различных механизмов.[5][6][7]

Катализаторы на основе ранних переходных металлов и лантаноидов

Предложен механизм внутримолекулярного гидрофосфина α, ω-пентенилфосфина, катализируемого лантаноценами.

Металлические комплексы d0 конфигурации являются эффективными катализаторами гидрофосфинирования простых алкенов и алкинов.[8][9] Внутримолекулярные реакции протекают легко, например начиная с α, ω-пентенилфосфин. Первичный фосфин подвергается σ-bond метатезис с бис (триметилсилил) метиленовым лигандом, образуя комплекс лантаноид-фосфидо. Затем боковой концевой алкен или алкин вставляется в связь Ln-P. Наконец, протонолиз связи Ln-C с исходным первичным фосфином высвобождает новый фосфин и регенерирует катализатор. Учитывая, что металл беден электронами, связи M-C достаточно для протонолиза первичным фосфином субстрата.


Большинство гидрофосфинаций, катализируемых металлами, протекает через металлофосфидные промежуточные соединения. Некоторые, однако, действуют через промежуточные соединения металл-фосфиниден, то есть частицы с двойными связями M = PR. Одним из таких примеров является катализируемое Ti гидрофосфинирование дифенилацетилена фенилфосфином.[10] Эта система включает катионный предшественник катализатора, который стабилизирован объемным 2,4,6-три (изопропил) фенил-заместителем на фосфинидене и тесной ионной ассоциацией метилтрис (пентафторфенил) бората. Этот предшественник подвергается обмену с фенилфосфином с образованием комплекса титан-фенилфосфиниден, который является катализатором. Частица Ti = PPh подвергается [2 + 2] циклоприсоединению с дифенилацетиленом с образованием соответствующего металлациклобутена. Субстрат, фенилфосфин, протонолизирует связь Ti-C и после протонного сдвига регенерирует катализатор и высвобождает новый фосфин.

Катализируемое титаном 1,4-гидрофосфинирование 1,3-диенов с дифенилфосфин был продемонстрирован.[11] Это редкий пример d2 катализатор. На первом этапе предшественник Ti (II) вставлен в связь P-H дифенилфосфин (Ph2PH).

Катализаторы поздних переходных металлов

Катализаторы гидрофосфинирования поздних переходных металлов, то есть катализаторы, основанные на никелевой триаде и соседних элементах, обычно требуют алкенов и алкинов с электроноакцепторными заместителями. В качестве сокатализатора требуется сильное основание.[6]

Предложен механизм гидрофосфирования, катализируемый фосфидным комплексом Pt (II).
Предложен механизм гидрофосфирования, катализируемый Ni (0) катализатором.

Некоторые катализаторы гидрофосфирования поздних металлов проходят через окислительная добавка связи P-H. Например, катализатор Pt (0) подвергается окислительному добавлению вторичного фосфина с образованием соответствующего гидридо-фосфидного комплекса Pt (II). Эти системы катализируют гидрофосфинирование акрилонитрила, хотя эта реакция может быть осуществлена ​​без металлических катализаторов. Ключевой этап формирования связи P-C происходит посредством добавления внешней сферы по типу Майкла.[6]

Обычный механизм гидрофосфинирования для катализаторов на поздних металлах включает внедрение алкена в связь металл-фосфор. Также возможно внедрение в связь металл-водород. Продукт фосфин образуется путем восстановительного удаления связи P-C, а не связи P-H в системе Глюка.[12][13] Катализатор Ni (0) включает окислительное присоединение связи P-H к металлу с последующим внедрением алкена в связь M-H.

Гидрофосфорилирование и родственные реакции

Использование гидрофосфорилирования предшественников фосфора (V) влечет за собой внедрение алкенов и алкинов в связи P-H вторичных оксидов фосфора:[14]

р2P (O) H + CH2= CHR → R2P (O) CH2CH2р

Реакцию можно проводить как с использованием металлических катализаторов, так и свободнорадикальных инициаторов.

дальнейшее чтение

  • Motta, A .; Fragalà, I. L .; Маркс, Т. Дж. (2005). "Энергетика и механизм опосредованного органолантаноидами гидрофосфинирования / циклизации фосфиноалкена. Анализ функциональной теории плотности". Металлоорганические соединения. 24 (21): 4995. Дои:10.1021 / om050570d.
  • Дуглас, М.Р .; Stern, C.L .; Маркс, Т. Дж. (2001). «Внутримолекулярное гидрофосфинирование / циклизация фосфиноалкенов и фосфиноалкинов, катализируемых органолантаноидами: объем, селективность и механизм». Журнал Американского химического общества. 123 (42): 10221. Дои:10.1021 / ja010811i.
  • Дуглас, М.Р .; Маркс, Т. Дж. (2000). «Катализируемое органолантанидами внутримолекулярное гидрофосфирование / циклизация фосфиноалкенов и фосфиноалкинов». Журнал Американского химического общества. 122 (8): 1824. Дои:10.1021 / ja993633q.
  • Дуглас, М.Р .; Ogasawara, M .; Hong, S .; Metz, M. V .; Маркс, Т. Дж. (2002). ""Расширяя крышу ": Синтез и характеристика новых хиральных C1-симметричных октагидрофторенилорганолантанидных катализаторов и их применение в стереоселективной циклизации аминоалкенов и фосфиноалкенов". Металлоорганические соединения. 21 (2): 283. Дои:10.1021 / om0104013.
  • Kawaoka, A.M .; Дуглас, М.Р .; Маркс, Т. Дж. (2003). «Гомолептические предкатализаторы лантанидов, алкил и амидов, эффективно опосредуют внутримолекулярное гидрофосфинирование / циклизацию. Наблюдения за объемом и механизмом». Металлоорганические соединения. 22 (23): 4630. Дои:10.1021 / om030439a.
  • Scriban, C .; Glueck, D. S .; Захаров, Л. Н .; Kassel, W. S .; Dipasquale, A. G .; Golen, J. A .; Рейнгольд, А. Л. (2006). «Формирование связи P-C и C-C путем добавления Майкла в катализируемом платиной гидрофосфинировании и в стехиометрических реакциях фосфидокомплексов платины с активированными алкенами». Металлоорганические соединения. 25 (24): 5757. Дои:10.1021 / om060631n.
  • Scriban, C .; Ковачик, И .; Глюк, Д. С. (2005). «Протонная добавка подавляет образование побочных продуктов в катализируемом платиной гидрофосфинировании активированных олефинов. Доказательства образования связей P-C и C-C добавлением Майкла». Металлоорганические соединения. 24 (21): 4871. Дои:10.1021 / om050433g.
  • Wicht, D. K .; Куркин, И. В .; Lew, B.M .; Nthenge, J.M .; Глюк, Д. С. (1997). «Катализированное платиной гидрофосфинирование акрилонитрила посредством введения олефина в связь Pt-P». Журнал Американского химического общества. 119 (21): 5039. Дои:10.1021 / ja970355r.
  • Ковачик, И .; Wicht, D. K .; Grewal, N.S .; Glueck, D. S .; Incarvito, C.D .; Guzei, I.A .; Рейнгольд, А. Л. (2000). «Pt (Me-Duphos) -катализируемое асимметричное гидрофосфирование активированных олефинов: энантиоселективный синтез хиральных фосфинов». Металлоорганические соединения. 19 (6): 950. Дои:10.1021 / om990882e.
  • Pringle, P.G .; Смит, М. Б. (1990). «Гидрофосфирование акрилонитрила, катализируемое платиной (0)». Журнал химического общества, химические коммуникации (23): 1701. Дои:10.1039 / C39900001701.
  • Sadow, A.D .; Тонни, А. (2005). «Энантиоселективное добавление вторичных фосфинов к метакрилонитрилу: катализ и механизм». Журнал Американского химического общества. 127 (48): 17012. Дои:10.1021 / ja0555163.
  • Huang, Y .; Pullarkat, S.A .; Li, Y .; Леунг, П. Х. (2010). «Катализируемое палладием (ii) асимметричное гидрофосфирование енонов: эффективный доступ к хиральным третичным фосфинам». Химические коммуникации. 46 (37): 6950–2. Дои:10.1039 / C0CC00925C. PMID  20730193.
  • Xu, C .; Jun Hao Kennard, G .; Хеннерсдорф, Ф .; Li, Y .; Pullarkat, S.A .; Леунг, П. Х. (2012). "Хиральные фосфапалладациклы как эффективные катализаторы асимметричного гидрофосфинирования замещенных эфиров метилиденмалоната: прямой доступ к функционализированным третичным хиральным фосфинам". Металлоорганические соединения. 31 (8): 3022. Дои:10.1021 / om201115n.
  • Huang, Y .; Pullarkat, S.A .; Teong, S .; Chew, R.J .; Li, Y .; Леунг, П. Х. (2012). «Катализируемая палладациклом асимметричная межмолекулярная конструкция хиральных третичных Р-гетероциклов путем поэтапного добавления связей H – P – H к бис (енонам)». Металлоорганические соединения. 31 (13): 4871. Дои:10.1021 / om300405h.
  • Huang, Y .; Pullarkat, S.A .; Li, Y .; Люнг, П. Х. (2012). "Катализируемое палладациклом асимметричное гидрофосфинирование энонов для синтеза C * - и P * -хиральных третичных фосфинов". Неорганическая химия. 51 (4): 2533–40. Дои:10.1021 / ic202472f. PMID  22289417.
  • Huang, Y .; Chew, R.J .; Li, Y .; Pullarkat, S.A .; Леунг, П. Х. (2011). «Прямой синтез хирального третичного дифосфинеза через Pd(II) -Катализированное асимметричное гидрофосфирование диенонов ». Органические буквы. 13 (21): 5862–5. Дои:10.1021 / ol202480r. PMID  21985055.
  • Derrah, E. J .; Pantazis, D.A .; McDonald, R .; Розенберг, Л. (2007). «Высокореактивный фосфидный комплекс рутения, демонстрирующий π-связь Ru-P». Металлоорганические соединения. 26 (6): 1473. Дои:10.1021 / om0700056.
  • Derrah, E. J .; Pantazis, D.A .; McDonald, R .; Розенберг, Л. (2010). «Согласованное [2 + 2] циклоприсоединение алкенов к двойной связи рутений-фосфор». Angewandte Chemie International Edition. 49 (19): 3367. Дои:10.1002 / anie.201000356. PMID  20358572.
  • Derrah, E. J .; McDonald, R .; Розенберг, Л. (2010). «[2 + 2] циклоприсоединение алкинов по π-связи Ru – P». Химические коммуникации. 46 (25): 4592. Дои:10.1039 / C002765K. PMID  20458386.
  • Гибсон, Г. Л .; Морроу, К. М. Э .; McDonald, R .; Розенберг, Л. (2011). «Диастереоселективный синтез вторичного фосфинового комплекса« хиральный на-Ru »». Неорганика Chimica Acta. 369: 133–139. Дои:10.1016 / j.ica.2010.12.058.

использованная литература

  1. ^ а б c d Трофимов, Борис А .; Арбузова, Светлана Н .; Гусарова, Нина К. (1999). «Фосфин в синтезе фосфорорганических соединений». Российские химические обзоры. 68: 215–227. Bibcode:1999RuCRv..68..215T. Дои:10.1070 / RC1999v068n03ABEH000464.
  2. ^ Кинг, Р. Брюс (1972). «Поли (третичные фосфины) и их металлические комплексы». Отчеты о химических исследованиях. 5: 177–185. Дои:10.1021 / ar50053a003.
  3. ^ Куин, Л. Д. Руководство по фосфорорганической химии; Джон Уайли и сыновья: Нью-Йорк, 2000; С. 28-29.
  4. ^ Алонсо, Франсиско; Могли, Янина; Радивой, Габриэль; Юс, Мигель (2012). «Региоселективное гидрофосфанирование алкенов без использования растворителей и катализаторов». Зеленая химия. 14: 2699. Дои:10.1039 / c2gc35898k.
  5. ^ Greenberg, S .; Стефан, Д. В. (2008). «Стехиометрическая и каталитическая активация связей P – H и P – P». Обзоры химического общества. 37 (8): 1482. Дои:10.1039 / B612306F. PMID  18648674.
  6. ^ а б c Глюк, Дэвид С. (2010). «Последние достижения в образовании C – P-облигаций, катализируемых металлами». Формирование связи C-X. Разделы металлоорганической химии. 31. С. 65–100. Дои:10.1007/978-3-642-12073-2_4. ISBN  978-3-642-12072-5.
  7. ^ Розенберг, Л. Р. ACS Catal. 2013, 3, 2845.Розенберг, Л. (2013). «Механизмы катализируемого металлами гидрофосфирования алкенов и алкинов». Катализ ACS. 3 (12): 2845–2855. Дои:10.1021 / cs400685c.
  8. ^ Bange, Christine A .; Уотерман, Рори (2016). «Проблемы каталитического гидрофосфинирования». Химия - Европейский журнал. 22 (36): 12598–12605. Дои:10.1002 / chem.201602749. PMID  27405918.
  9. ^ Трифонов, А. А .; Басалов, И. В .; Кисель, А.А. (2016). «Использование органолантаноидов в каталитическом межмолекулярном гидрофосфинировании и гидроаминировании множественных связей C – C». Dalton Transactions. 45 (48): 19172–19193. Дои:10.1039 / C6DT03913H. PMID  27891536.
  10. ^ Zhao, G .; Basuli, F .; Килгор, У. Дж .; Fan, H .; Aneetha, H .; Huffman, J. C .; Wu, G .; Миндиола, Д. Дж. (2006). «Нейтральные и цвиттерионные низкокоординатные комплексы титана, несущие конечную фосфиниденовую функциональность. Структурные, спектроскопические, теоретические и каталитические исследования, касающиеся множественной связи Ti-P». Журнал Американского химического общества. 128 (41): 13575–85. Дои:10.1021 / ja064853o. PMID  17031972.
  11. ^ Perrier, A .; Конт, В .; Moïse, C .; Ле Жандр, П. (2010). «Первое 1,4-гидрофосфинирование 1,3-диенов, катализируемое титаном». Химия - Европейский журнал. 16 (1): 64–67. Дои:10.1002 / chem.200901863. PMID  19918817.
  12. ^ Шулюпин М.О .; Казанкова, М. А .; Белецкая, И. П. (2002). «Каталитическое гидрофосфинирование стиролов». Органические буквы. 4 (5): 761–3. Дои:10.1021 / ol017238s. PMID  11869121.
  13. ^ Казанкова, М. А .; Шулюпин М.О .; Борисенко, А. А .; Белецкая, И. П. (2002). «Синтез алкил (дифенил) фосфинов гидрофосфированием виниларенов, катализируемый комплексами переходных металлов». Российский журнал органической химии. 38 (10): 1479. Дои:10.1023 / А: 1022552404812.
  14. ^ Хан, Ли-Бяо; Оно, Ютака; Сюй, Цин; Симада, Сигеру (2010). «Высокоселективное Марковниковское добавление гипервалентных H-спирофосфоранов к алкинам, опосредованным ацетатом палладия: общность и механизм». 83: 1086–1099. Дои:10.1246 / bcsj.20100141. Цитировать журнал требует | журнал = (Помогите)