Тиолатный комплекс переходного металла - Википедия - Transition metal thiolate complex

Тиолатные комплексы переходных металлов находятся металлические комплексы содержащий тиолат лиганды. Тиолаты - это лиганды, которые можно отнести к мягким основаниям Льюиса. Следовательно, тиолатные лиганды наиболее сильно координируются с металлами, которые ведут себя как мягкие кислоты Льюиса, в отличие от тех, которые ведут себя как твердые кислоты Льюиса. Большинство комплексов содержат другие лиганды в дополнение к тиолату, но известно много гомолептических комплексов только с тиолатными лигандами. В аминокислота цистеин имеет тиоловую функциональную группу, следовательно, многие кофакторы в белках и ферменты содержат кофакторы цистеинатных металлов.[1]

В цинковый палец мотив, который встречается в факторы транскрипции, представляет собой комплекс тиолата металла.
Структура [Fe4S4(SMe)4]2−, синтетический аналог кофакторов 4Fe-4S.[2]

Синтез

Комплексы тиолатов металлов обычно получают реакциями комплексов металлов с тиолами (RSH), тиолатами (RS−), и дисульфиды (Р2S2). В реакция метатезиса солей маршрут обычный. В этом методе тиолят щелочного металла обрабатывают галогенидом переходного металла для получения галогенида щелочного металла и комплекса тиолата металла:

LiSC6ЧАС5 + CuI → Cu (SC6ЧАС5) + LiI

Тиоловый лиганд может также влиять на протонолиз анионных лигандов, как показано на примере образования никельорганического тиолата из никелоцен и этантиол:

2 HSC2ЧАС5 + 2 Ni (C5ЧАС5)2 → [Ni (SC2ЧАС5) (C5ЧАС5)]2 + 2 С5ЧАС6
Тиомерсал дезинфицирующее средство представляет собой комплекс тиолата металла, полученный из Hg (II) и тиосалициловая кислота.

Редокс-маршруты

Многие тиолатные комплексы получают окислительно-восстановительными реакциями. Органические дисульфиды окисляют металлы с низкой валентностью, о чем свидетельствует окисление дикарбонил титаноцена:

(C5ЧАС5)2Ti (CO)2 + (C6ЧАС5S)2 → (C5ЧАС5)2Ti (SC6ЧАС5)2 + 2 СО

Некоторые металлические центры окисляются тиолами, побочный продукт - газообразный водород:

Fe3(CO)12 + 2 С2ЧАС5SH → Fe2(SC2ЧАС5)2(CO)6 + Fe (CO)5 + CO + H2

Эти реакции, вероятно, протекают через окислительная добавка тиол.

Тиолы и особенно соли тиолатов являются восстановители. Следовательно, они вызывают окислительно-восстановительные реакции с некоторыми переходными металлами. Это явление иллюстрируется синтезом тиолатов меди из предшественников меди:

4 HSC6ЧАС5 + 2 CuO → 2 Cu (SC6ЧАС5) + (С6ЧАС5S)2 + 2 часа2О

Тиолатные кластеры типа [Fe4S4(SR)4]2− происходить в железо-серные белки. Синтетические аналоги могут быть получены комбинированными реакциями окислительно-восстановительного и солевого метатезиса:[3]

4 FeCl3 + 6 NaSR + 6 NaSH → Na2[Fe4S4(SR)4] + 10 NaCl + 4 HCl + H2S + R2S2

Структура и склеивание

Двухвалентная сера имеет валентные углы, приближающиеся к 90 °. Такие острые углы также видны в углах M-S-C тиолатов металлов. Заполненные p-орбитали подходящей симметрии, тиолаты являются пи-донорными лигандами. Это свойство играет роль в стабилизации состояний Fe (IV) в ферменте. цитохром P450.

Структура квазидвухкоординированного дитиолата железа Fe [SC6ЧАС3-2,6- (С6ЧАС2-2,4,6-(яPr)3)2]2. На слабую связь Fe-C (ipso) указывает расстояние Fe-C, равное 2,427 (1) Å. Структура демонстрирует низкие координационные числа, обеспечиваемые объемными лигандами.[4]

Реакции

Тиолаты - это относительно основные лиганды, полученные из конъюгированных кислот с pKаиз 6,5 (тиофенол ) до 10,5 (бутантиол ). Следовательно, тиолатный лиганд часто мост пары металлов. Одним из примеров является Fe2(SCH3)2(CO)6. Тиолатные лиганды, особенно когда они не образуют мостиков, восприимчивы к атаке электрофилов, включая кислоты, алкилирующие агенты, и окислители.

Структура Fe2(SCH3)2(CO)6.

Возникновение и приложения

Функциональность тиолата металла широко распространена в металлоферменты. Белки железо-сера, белки голубой меди, а цинксодержащий фермент алкогольдегидрогеназа печени содержат тиолатные лиганды. Обычно тиолатный лиганд получают из цистеин остаток. Все молибдопротеины содержат тиолаты в форме цистеинила и / или молибдоптерин.[5]

Участок меди в пластоцианине имеет два имидазол, а тиоэфир и тиолатный лиганд.

Рекомендации

  1. ^ Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Продвинутая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  2. ^ Аксель Керн, Кристиан Нэтер, Феликс Студт, Феликс Тучек (2004). «Применение универсального силового поля к смешанным кластерам Fe / Mo-S / Se с кубаном и гетерокубаном. 1. Замещение серы на селен в ряду [Fe4X4 (YCH3) 4] 2-; X = S / Se и Y = S / Se ". Неорг. Chem. 43: 5003–5010. Дои:10.1021 / ic030347d. PMID  15285677.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  3. ^ Lee, S.C .; Низкий.; Холм, Р. Х. (2014). "Развитие биомиметической химии кластеров железо-сера кубанового типа и более высокой ядерности". Химические обзоры. 114: 3579–3600. Дои:10.1021 / cr4004067. ЧВК  3982595. PMID  24410527.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  4. ^ Nguyen, T .; Панда, А .; Olmstead, M. M .; Richards, A. F .; Стендер, М .; Брында, М .; Мощность, П. П. (2005). «Синтез и характеристика квазидвухкоординатных дитиолатов переходных металлов M (SAr)2 (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn; Ar = C6ЧАС3-2,6 (С6ЧАС2-2,4,6-Пря3)2)". Варенье. Chem. Soc. 127: 8545–8552. Дои:10.1021 / ja042958q.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  5. ^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994 г. ISBN  0-935702-73-3.