Пиридиновые комплексы переходных металлов - Transition metal pyridine complexes

Структура [Ru (NH3)5py]2+, иллюстрирующий стерическое избегание 2,6-протонов и цис-лигандов.[1]

Пиридиновые комплексы переходных металлов охватывает многие координационная сложность которые содержат пиридин в качестве лиганда. Большинство примеров представляют собой комплексы со смешанными лигандами. Также известно, что многие варианты пиридина координируются с ионами металлов, такими как метилпиридины, хинолины и более сложные кольца.

Склеивание

С ПКа Из 5,25 для конъюгированной кислоты пиридин примерно в 15 раз менее щелочной, чем имидазол. Пиридин - слабый пи-акцепторный лиганд. Тенденции изменения расстояний M-N для комплексов типа [MCl2(ру)4]2+ обнаруживают антикорреляцию с подсчетом d-электронов.[2] Известно немного комплексов пиридинов с низковалентными металлами. Роль пиридина как База Льюиса распространяется также на химию основной группы. Примеры включают комплекс триоксида серы и пиридина ТАК3(py) и пиридиновый аддукт борана, BH3ру.

Классификация комплексов металл-пиридин

Известны многие комплексы пиридина металлов. Эти комплексы можно классифицировать по геометрии: октаэдрические, тетраэдрические, линейные и т. Д.

Октаэдрические комплексы

транс- [MCl2(пиридин)4]п + представляет собой распространенный тип пиридинового комплекса переходного металла.
Хлор (пиридин) кобалоксим.

Из-за относительно широкого угла C-N-C атомы 2,6-водорода препятствуют образованию [M (py)6]z комплексы. Известно несколько октаэдрических гомолептических комплексов пиридина. Эти комплексные катионы находятся в солях [Ru (py)6] Fe4(CO)13 и [Ru (py)6] (BF4)2.[3][4] Некоторые соединения со стехиометрией M (py)6(ClO4)2 были переформулированы как [M (py)4(ClO4)2].(ру)2 [5]

Обычное семейство пиридиновых комплексов относится к типу [MCl2(ру)4]п +. Хлоридные лиганды взаимно трансформируются в эти комплексы.

MCl2(пиридин)4 комплексы
формулаCAS RNключевые свойстваПодготовка
TiCl2(пиридин)4131618-68-3синий, тройной
dБанка= 2,27 Å, дTi-Cl = 2,50 Å (сольват)[6]		TiCl3(thf)3 + KC8 + py[7]
VCl2(пиридин)415225-42-0фиолетовый[8]VCl3 + Zn + py[9]
CrCl2(пиридин)451266-53-6зеленый
dCr-Cl = 2,80 Å dCo-Cl = 2,16 Å		CrCl2 + py[10]
MnCl2(пиридин)414638-48-31.383
FeCl2(пиридин)415138-92-8желтый
dFe-Cl = 2,43 Å		FeCl2 + py[2]
CoCl2(пиридин)413985-87-0синий
dCo-Cl = 2,44 Å		CoCl2 + py[2]
[CoCl2(пиридин)4] Cl27883-34-7зеленый (гексагидрат)
dCo-Cl = 2,25 Å, дПротив = 1,98 Å[11]
как [CoCl3(py)]− соль		CoCl2(пиридин)4 + Cl2[12]
NiCl2(пиридин)414076-99-4синий
dNi-Cl = 2,44 Å		NiCl2 + py[2]
NbCl2(пиридин)4168701-43-7dNb-N = 2,22 Å, dNb-Cl = 2,51 ÅNbCl4(thf)2 + KC8 + py[6]
[MoCl2ру)4] Br3Br3− соль[13]желтый
dMo-Cl= 2,41 Å, дПн-С= 2,20 Å
TcCl2ру)4172140-87-3фиолетовый
dTc-Cl = 2,41 Å, дTc-N = 2,10 Å[14]		TcCl4ру2 + Zn + py
RuCl2(пиридин)416997-43-6красный апельсин
dПробег= 2,08 Å, дRu-Cl= 2,40 Å		RuCl3(ЧАС2O)Икс + py [15]
[RhCl2(пиридин)4]+14077-30-6 (Cl− соль)желтыйRhCl3(ЧАС2O)3 + ру + кот. восстановитель[16]
OsCl2(пиридин)4137822-02-7коричневый
dOs-Cl = 2,40 Å, дOs-N= 2,068 Å		K3OsCl6 + py + (CH2ОЙ)2/ 140 ° С[17]
[IrCl2(пиридин)4]+желтый
1,35 Å (хлорид.гексагидрат)[18]

Трис (пиридин) тригалогениды, то есть [MCl3(ру)3] (M = Ti, Cr, Rh[19] Ir), представляют собой еще один большой класс комплексов M-Cl-py.

Четырехкоординатные комплексы

Реагент Коллинза, комплекс CrO3(пиридин)2, это реагент в органической химии.[20]

Четырехкоординатные комплексы включают тетраэдрические и плоские квадратные производные. Примеры гомолептических тетраэдрических комплексов включают [M (py)4]п + формап + = Cu+,[21] M = Ni2+,[22] Ag+,[23] и Ag2+.[24] Примеры гомолептических плоских квадратных комплексов включают d8 катионы [M (py)4]п + формап + = Pd2+,[25] Pt2+,[26] Au3+.[27]

Ni (ClO4)2(3-пиколин )2 может быть изолирован на два изомера, желтый, диамагнитный квадратный плоский или синий, парамагнитный тетраэдрический.[28]

Mn (II) и Co (II) образуют тетраэдрический MCl2ру2 и октаэдрический MCl2ру4 комплексы в зависимости от условий:[29]

MCl2ру2 + 2 py → MCl2ру4

Двух- и трехкоординатные комплексы

Существует множество примеров для [Au (py)2]+.[27] [Ag (py)3]+ и [Cu (py)2]+ также имеют прецеденты.[30][27]

Сравнение с родственными лигандами

Пиколины

Многие замещенные пиридины действуют как лиганды для переходных металлов. Монометильные производные, пиколины (2-, 3- и 4-пиколин) лучше всего изучены. 2-Пиколины стерически препятствуют координации.[28]

2,2'-бипи

Соединение двух пиридиновых колец в их 2 положениях дает 2,2'-бипиридин, широко изученный бидентатный лиганд. Между комплексами пиридина и бипиридина очевиден ряд различий. Многие [M (bipy)3]z комплексы известны, тогда как аналогичные [M (py)6]z комплексы редки и явно лабильны. Бипиридин является редокс-невинный лиганд, о чем свидетельствует существование таких комплексов, как [Cr (bipy)3]0. Пиридиновые аналоги таких комплексов неизвестны. Дихлоркомплексы [MCl2(бипи)2]п + имеют тенденцию быть цис, как показано на примере RuCl2(бипи)2. Напротив, комплексы [MCl2(ру)4]п + всегда транс.

Имидазолы

Имидазолы включают другую важную серию N-гетероциклических лигандов. В отличие от пиридинов производные имидазола являются обычными лигандами в природе.

Приложения и возникновение

Катализатор Крэбтри популярным катализатором гидрирования является комплекс пиридина.

Хотя у пиридиновых комплексов переходных металлов мало практических применений, они являются широко используемыми синтетическими предшественниками. Многие из них безводны, растворимы в неполярных растворителях и подвержены алкилированию литийорганическими и Реактивы Гриньяра. Таким образом, CoCl2(py) 4 оказался очень полезным в органокобальтовая химия[31][32] и NiCl2(ру)4 полезно в никельорганическая химия.[33]

Рекомендации

  1. ^ Shin, Yeung-gyo K .; Szalda, David J .; Brunschwig, Bruce S .; Кройц, Кэрол; Сутин, Норман (1997). "Электронные и молекулярные структуры комплексов пентаамминерутения пиридина и бензонитрила в зависимости от состояния окисления". Неорганическая химия. 36 (14): 3190–3197. Дои:10.1021 / ic9700967. PMID  11669976.
  2. ^ а б c d Лонг, Гэри Дж .; Кларк, Питер Дж. (1978). «Кристаллические и молекулярные структуры транс-Тетракис (пиридин) дихлороирон (II), -никель (II) и -кобальт (II) и транс-Моногидрат тетракис (пиридин) дихлорированного железа (II) ». Неорганическая химия. 17 (6): 1394–1401. Дои:10.1021 / ic50184a002.
  3. ^ Темплтон, Джозеф Л. (1979). «Гексакис (пиридин) тетрафторборат рутения (II). Молекулярная структура и спектроскопические свойства». Журнал Американского химического общества. 101 (17): 4906–4917. Дои:10.1021 / ja00511a020.
  4. ^ Лихтенберг, Криспин; Адельхардт, Марио; Верле, Михаэль; Бюттнер, Торстен; Мейер, Карстен; Грюцмахер, Хансйорг (2015). «Моно- и диядерные нейтральные и катионные соединения железа (II), поддерживаемые амидинато-диолефиновым лигандом: характеристика и каталитическое применение». Металлоорганические соединения. 34 (12): 3079–3089. Дои:10.1021 / acs.organomet.5b00395.
  5. ^ Солдатов, Дмитрий В .; Рипмистер, Джон А. (1998). "Гексапиридиновые соединения солей металлов (II) (перхлораты никеля и магния, нитрат магния): их супрамолекулярная природа и анионная координация катиона металла [1]". Супрамолекулярная химия. 9 (3): 175–181. Дои:10.1080/10610279808034984.
  6. ^ а б Araya, Miguel A .; Коттон, Ф. Альберт; Matonic, John H .; Мурильо, Карлос А. (1995). «Эффективный процесс восстановления, ведущий к титану (II) и ниобию (II): получение и структурная характеристика транс-MCl2(ру)4 Соединения, M = Ti, Nb и Mn ». Неорганическая химия. 34 (22): 5424–5428. Дои:10.1021 / ic00126a009.
  7. ^ Wijeratne, Gayan B .; Zolnhofer, Eva M .; Фортье, Скай; Грант, Лорен Н .; Кэрролл, Патрик Дж .; Чен, Чун-Син; Мейер, Карстен; Krzystek, J .; Озаровский, Андрей; Джексон, Тимоти А .; Миндиола, Дэниел Дж .; Телсер, Джошуа (2015). «Электронная структура и реакционная способность четко определенного одноядерного комплекса Ti (II)». Неорганическая химия. 54 (21): 10380–10397. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.5b01796. PMID  26451744.
  8. ^ Брауэр, Д. Дж .; Крюгер, К. (1973). «Тетрапиридинедихлорованадий (II)». Cryst. Struct. Comm. 2: 421.
  9. ^ Edema, Jilles J. H .; Стаутхамер, Уолтер; Van Bolhuis, Fre; Гамбаротта, Сандро; Smeets, Wilberth J. J .; Спек, Энтони Л. (1990). "Новые аминовые комплексы ванадия (II): легкое начало химии двухвалентного ванадия. Синтез и характеристика одноядерного L4VCl2 [L = Амин, Пиридин]: рентгеновские структуры транс- (TMEDA)2VCl2 [TMEDA = N, N, N ', N'-тетраметилэтилендиамин] и транс-Mz2V (ру)2 [Mz = o-C6ЧАС4CH2N (CH3)2, py = Пиридин] ". Неорганическая химия. 29 (7): 1302–1306. Дои:10.1021 / ic00332a003.
  10. ^ Коттон, Ф. Альберт; Дэниелс, Ли М .; Фэн, Сюэцзюнь; Мэлони, Дэвид Дж .; Мурильо, Карлос А .; Суньига, Луис А. (1995). "Экспериментальное и теоретическое исследование парадигмы молекулы Яна-Теллера, полностью транс-CrCl2(ЧАС2O)2(пиридин)2, и связанные транс-CrCl2(пиридин)4·ацетон". Неорганика Chimica Acta. 235 (1–2): 21–28. Дои:10.1016/0020-1693(95)90041-4.
  11. ^ Сюй, Хао; Ли, Цзиньюй; Ву, Чжунчжи; Цзоу, Цзяньчжун; Сюй, Чжэн; Ты, Сяозэн; Донг, Чжэнчао (1993). «Синтез и рентгеновская кристаллическая структура смешанно-валентного комплекса кобальта, Co2Cl5(ру)5". Многогранник. 12 (18): 2261–2264. Дои:10.1016 / S0277-5387 (00) 88265-0.
  12. ^ Глеруп, Йорген; Шеффер, Клаус Эрик; Спрингборг, Йохан (1978). "Синтез транс-Дихлор- и транс-Дифтортетракис (пиридин) кобальта (III) соли ». Acta Chemica Scandinavica. 32а: 673–674. Дои:10.3891 / acta.chem.scand.32a-0673.
  13. ^ Rotar, R .; Ливан, I .; Бренчич, Ю. В. (1996). «Транс-дихлортетракис (пиридин-N) трибромид молибдена (III)». Acta Crystallographica Раздел C Связь с кристаллической структурой. 52 (9): 2155–2157. Дои:10.1107 / S0108270196005628.
  14. ^ Баррера, Джозеф; Баррелл, Энтони К .; Брайан, Джеффри С. (1996). «Комплексы технеция (III), технеция (II) и технеция (I) с пиридиновыми лигандами. Может ли пиридиновая координация стабилизировать состояние низкого окисления технеция?». Неорганическая химия. 35 (2): 335–341. Дои:10.1021 / ic950291q. PMID  11666213.
  15. ^ Wong, W. T .; Лау, Т. С. (1994). "транс-Дихлортетрапиридинерутений (II) ». Acta Crystallographica Раздел C Связь с кристаллической структурой. 50 (9): 1406–1407. Дои:10.1107 / S0108270194002088. HDL:10722/69086.
  16. ^ Gillard, R.D .; Уилкинсон, Г. У. (1967). "транс-Дихлортетра (пиридин) родиевые (III) соли ». Неорганические синтезы. 10: 64–67. Дои:10.1002 / 9780470132418.ch11.
  17. ^ Kolf, S .; Preetz, W. (1997). "Darstellung, Kristallstrukturen, Schwingungsspektren und Normalkoordinatenanalysen der транс-Дигалогено-тетракис-пиридин-осмий (II) -комплекс транс- [OsX2Py4], X = F, Cl, Br, I ". Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie. 623 (1–6): 501–508. Дои:10.1002 / zaac.19976230179.
  18. ^ Gillard, R.D .; Митчелл, Саймон Х .; Уильямс, Питер А .; Вагг, Роберт С. (1984). «Структура низкотемпературной формы транс- [Ir (пиридин)4Cl2] Cl. 6H2О ". Журнал координационной химии. 13 (4): 325–330. Дои:10.1080/00958978408073886.
  19. ^ Acharya, K. R .; Tavale, S. S .; Гуру Роу, Т. Н. (1984). "Структура мер-Трихлортрис (пиридин) родий (III), [RhCl3(C5ЧАС5N)3]". Acta Crystallographica Раздел C Связь с кристаллической структурой. 40 (8): 1327–1328. Дои:10.1107 / S0108270184007848.
  20. ^ Дж. К. Коллинз, W.W. Гесс (1972). «Альдегиды из первичных спиртов путем окисления триоксидом хрома: гептаналь». Органический синтез. 52: 5. Дои:10.15227 / orgsyn.052.0005.
  21. ^ Хорват, Гордан; Портада, Томислав; Стилинович, Владимир; Томишич, Владислав (2007). «Гексафторидофосфат (V) тетрапиридинмеди (I)». Acta Crystallographica Раздел E. 63 (6): m1734. Дои:10.1107 / S1600536807024051.
  22. ^ Liptay, G .; Wadsten, T .; Борбели-Кусманн, А. (1986). "Характеристика [Ni (py)4] Cl2 и его термическое разложение ». Журнал термического анализа. 31 (4): 845–852. Дои:10.1007 / BF01913555. S2CID  93538201.
  23. ^ Нильссон, Карин; Оскарссон, Оке; Lund, P.-A .; Шен, Куанг; Вайдляйн, Йохан; Спиридонов, В. П .; Стрэнд, Т. Г. (1982). "Кристаллическая структура перхлората тетрапиридина меди (I) и перхлората тетрапиридина серебра (I) при 260 K". Acta Chemica Scandinavica. 36а: 605–610. Дои:10.3891 / acta.chem.scand.36a-0605.
  24. ^ Кауфман, Джордж Б .; Houghten, Ричард А .; Ликинс, Роберт Э .; Posson, Philip L .; Рэй, Р. К. (2007) [1998]. «Пероксидисульфат тетракис (пиридина) серебра (2+)». Неорганические синтезы. 32: 177–181. Дои:10.1002 / 9780470132630.ch30.
  25. ^ Корбо, Роберт; Георгиу, Дэйн С .; Уилсон, Дэвид Дж. Д .; Даттон, Джейсон Л. (2014). «Реакции [PhI (пиридин) 2] 2+ с модельными окислительно-восстановительными парами Pd и Pt II / IV». Неорганическая химия. 53 (3): 1690–1698. Дои:10.1021 / ic402836d. PMID  24409820.
  26. ^ Wei, C.H .; Hingerty, B.E .; Басинг, В. Р. (1989). «Структура тригидрата хлорида тетракис (пиридин) платины (II): неограниченное анизотропное уточнение атомов водорода и неводородных атомов методом наименьших квадратов из объединенных данных дифракции рентгеновских лучей и нейтронов». Acta Crystallographica Раздел C Связь с кристаллической структурой. 45: 26–30. Дои:10.1107 / S0108270188009515.
  27. ^ а б c Корбо, Роберт; Райан, Джемма Ф .; Haghighatbin, Mohammad A .; Хоган, Конор Ф .; Уилсон, Дэвид Дж. Д .; Hulett, Mark D .; Барнард, Питер Дж .; Даттон, Джейсон Л. (2016). «Доступ к трикированию исходного тетракиса (пиридина) золота (III), легкое образование конечных гидроксидов редкого золота (III) и предварительные исследования биологических свойств». Неорганическая химия. 55 (6): 2830–2839. Дои:10.1021 / acs.inorgchem.5b02667. PMID  26930516.
  28. ^ а б Валларино, Л. М .; Hill, W. E .; Квальяно, Дж. В. (1965). «Координационные соединения солей никеля (II) с замещенными пиридинами. Комплексы 2-, 3- и 4-метилпиридина». Неорганическая химия. 4 (11): 1598–1604. Дои:10.1021 / ic50033a014.
  29. ^ Либуг, З .; Уруська И. (1966). «Относительная устойчивость октаэдрических и тетраэдрических комплексов в растворе. I. Хлорпиридиновые комплексы двухвалентных переходных металлов». Неорганическая химия. 5 (2): 256–264. Дои:10.1021 / ic50036a022.
  30. ^ Ян, Вэньбинь; Лу, Цаньчжун; Чжуан, Хунхуэй (2002). «Гидротермальный синтез и структуры трех новых комплексов меди: [{Cu (2,2′-bipy} 2 (β-Mo8О26)], [{Cu (py)3} 2 {Cu (py)2} 2 (α-Mo8О26)] и [Cu (py)2] 4 [(SO4) Пн12О36]". Журнал химического общества, Dalton Transactions (14): 2879–2884. Дои:10.1039 / b111480h.
  31. ^ Чжу, Ди; Janssen, Femke F. B.J .; Будзелаар, Питер Х. М. (2010). "(Py)2Co (CH2SiMe3)2 как легко доступный источник "CoR2"". Металлоорганические соединения. 29 (8): 1897–1908. Дои:10.1021 / om901045s.
  32. ^ Чирик, Пол Дж. (2015). «Катализируемое железом и кобальтом гидрирование алкенов: катализ с использованием как окислительно-восстановительных, так и сильнополевых лигандов». Отчеты о химических исследованиях. 48 (6): 1687–1695. Дои:10.1021 / acs.accounts.5b00134. PMID  26042837.
  33. ^ Кампора, Хуан; Дель Мар Конехо, Мария; Мерейтер, Курт; Пальма, Пилар; Перес, Кармен; Reyes, Manuel L .; Руис, Каридад (2003). «Синтез диалкильных, диарильных и металлациклических комплексов Ni и Pd, содержащих пиридин, α-диимины и другие лиганды азота». Журнал металлоорганической химии. 683: 220–239. Дои:10.1016 / S0022-328X (03) 00691-0.