Органокобальтовая химия - Organocobalt chemistry

Витамин B12 и родственные кофакторы являются кобальтовыми соединениями.

Органокобальтовая химия это химия из металлоорганические соединения содержащий углерод к кобальт химическая связь. Органокобальтовые соединения участвуют в нескольких органических реакциях и являются важной биомолекулой. витамин B12 имеет кобальт-углеродную связь. Многие кобальтовые органические соединения обладают полезными каталитическими свойствами, наиболее ярким примером которых является дикобальт октакарбонил.[1]

Карбонильные комплексы

Октакарбонил дикобальта реагирует с водородом и алкенами с образованием альдегидов. Эта реакция лежит в основе гидроформилирование, образование альдегидов из алкена, CO и водорода. Ключевым промежуточным звеном является тетракарбонилгидрид кобальта (HCo (CO)4). Первоначальный процесс Ruhrchemie производил пропанал из этена и синтез-газ с помощью карбонил кобальта был вытеснен катализаторами на основе родия. Процессы с участием кобальта практикуются компаниями BASF, EXXON и Shell в основном для производства спиртов C7-C14, используемых для производства поверхностно-активные вещества.[2]

Механизм гидроформилирования, катализируемого кобальтом. Процесс начинается с диссоциации CO от тетракарбонилгидрид кобальта дать 16-электронному виду (шаг 1). Последующее связывание алкена дает вид 18e (стадия 2). В ногу 3, олефиновые вставки дают 16e-алкилтрикарбонил. Координация другого эквивалента СО дает алкилтетракарбонил (стадия 4).[3] Мигрирующая вставка CO дает ацил 16e на стадии 5. В ногу 6окислительное присоединение водорода дает дигидридо-комплекс, который на стадии 7 высвобождает альдегид восстановительное устранение.[4] Шаг 8 непродуктивно и обратимо.

При гидрокарбоксилировании водород заменяется водой или алкоголь а продуктом реакции является карбоновая кислота или сложный эфир. Примером такого типа реакции является превращение бутадиен к адипиновая кислота. Кобальтовые катализаторы (вместе с утюг ) актуальны в Процесс Фишера-Тропша в котором предполагается, что образуются промежуточные органические соединения кобальта.

Алкиновые производные Co2(CO)8

Октакарбонил дикобальта также реагирует с алкинами с образованием «тетраэдранов» формулы Co2(CO)6(C2р2). Поскольку карбонильные центры кобальта можно удалить позже, он функционирует как защитная группа для алкина. в Николай реакция группа алкина также защищена, и в то же время положение альфа-углерода активируется для нуклеофильного замещения.

Реакции циклизации

Соединения кобальта реагируют с диалкинами и диенами с образованием циклических промежуточных продуктов в циклометалляция. Другие алкины, алкены, нитрилы или оксид углерода могут затем вставляться в связь Co-C. Типы реакций, основанные на этой концепции: Реакция Паусона-Ханда (Вставка CO) и тримеризация алкинов (особенно с циклопентадиенилкобальт дикарбонил ).

Cp, аллильные и алкеновые соединения

Сэндвич-смеси

Известны органокобальтовые соединения с алкеновыми, аллильными, диеновыми и Cp-лигандами. Знаменитый сэндвич-компаунд является кобальтоцен, 19-электронный металлоцен, который используется в качестве восстановителя и источника CpCo. Другими сэндвич-компаундами являются CoCp (C6Мне6) и Co (C6Мне6)2, с 20 электронами и 21 электроном соответственно. Восстановление безводного хлорида кобальта (II) натрием в присутствии циклооктадиен дает Co (циклооктадиен) (циклооктенил), синтетически универсальный реагент.[5]

Со (1,5-циклооктадиен) (циклооктенил).

CpCo (CO)2 и производные

Основная статья: тримеризация алкинов

Полусэндвич-компаунды являются особенно универсальными катализаторами. К ним относятся циклопентадиенилкобальт дикарбонил (CpCo (CO)2), а также олефиновые комплексы CpCo (C2ЧАС4)2 и CpCo (треска). Они катализируют тримеризация алкинов.[6] который применялся для синтеза множества сложных структур.[7]

Предложен механизм тримеризации алкинов с образованием аренов.

Витамин B12соединения типа

Кобальт содержится в витамин B12 и родственные ферменты. Эти кофакторы катализируют необычные реакции, в которых участвуют промежуточные связи Co-C. В этих реакциях степень окисления кобальта может варьироваться от Co (III) до Co (I). В метилкобаламин лиганд - это метил группа, которая является электрофильной. в витамине B12 алкильный лиганд представляет собой аденозильную группу. К витамину B12 относятся кобальт порфирины, диметилглиоксиматы, и родственные комплексы База Шиффа лиганды. Эти синтетические соединения также образуют алкильные производные, которые подвергаются различным реакциям, напоминающим биологические процессы. Слабая связь кобальт (III) -углерод в аналогах витамина B12 может использоваться в виде Кобальтопосредованная радикальная полимеризация акриловых и виниловых эфиров (например, винилацетат ), акриловая кислота и акрилонитрил.[8]

Разное

Ранним примером химии кобальта является карбонилирование из азобензол с дикобальт октакарбонил как описано Мурахаши и Хории в 1956 году:[9]

Катализируемая кобальтом реакция Азобензол Окись углерода Мурахаши 1956

Рекомендации

  1. ^ Омаэ, Ивао (2007). «Три характерные реакции кобальтовых соединений в органическом синтезе». Прикладная металлоорганическая химия. 21 (5): 318–344. Дои:10.1002 / aoc.1213.
  2. ^ Мальчик Корнилс, Вольфганг А. Херрманн, Чи-Хьюи Вонг, Хорст Вернер Зантхофф: Катализ от А до Я: краткая энциклопедия, 2408 Seiten, Verlag Wiley-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, (2012), ISBN  3-527-33307-X.
  3. ^ Ричард Ф. Хек, Дэвид С. Бреслоу (1961). «Реакция гидротетракарбонила кобальта с олефинами». Журнал Американского химического общества. 83 (19): 4023–4027. Дои:10.1021 / ja01480a017.CS1 maint: использует параметр авторов (связь).
  4. ^ Джек Халперн (2001). "'Металлоорганическая химия на пороге нового тысячелетия. Взгляд в прошлое и перспективы ». Чистая и прикладная химия. 73 (2): 209–220. Дои:10.1351 / pac200173020209.
  5. ^ Gosser, L.W .; Кушинг, М.А., младший (1977). «Π-Циклооктенил-π-L, 5-Циклоокта-Диенекобальт». π-Циклооктенил-π-1,5-циклооктадиенкобальт. Неорганические синтезы. 17. С. 112–15. Дои:10.1002 / 9780470132487.ch32. ISBN  9780470132487.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  6. ^ Катализируемая кобальтом циклотримеризация алкинов: ответ на загадку параллельных путей реакций Николя Ажене, Винсент Гандон, К. Питер К. Воллхардт, Макс Малакрия, Корин Обер Варенье. Chem. Soc.; 2007; 129 (28), стр. 8860–8871; (Статья) Дои:10.1021 / ja072208r
  7. ^ Чебный В.Дж., Дхар Д., Линдеман С.В., Ратор Р. (2006). «Одновременный выброс шести электронов при постоянном потенциале гексакисом (4-ферроценилфенил) бензолом». Орг. Lett. 8 (22): 5041–5044. Дои:10.1021 / ol061904d. PMID  17048838.
  8. ^ Антуан, Дебуань; Поли, Ринальдо; Жером, Кристин; Жером, Роберт; Детремблер, Кристоф (2009). «Обзор кобальт-опосредованной радикальной полимеризации: корни, современное состояние и перспективы на будущее». Прогресс в науке о полимерах. 34 (3): 211–239. Дои:10.1016 / j.progpolymsci.2008.11.003.
  9. ^ Мурахаши, Сюнсуке; Хориэ, Шигеки (1956). «Реакция азобензола и окиси углерода». Журнал Американского химического общества. 78 (18): 4816. Дои:10.1021 / ja01599a079.