Кремнийорганический - Википедия - Organosilicon

Связь углерод-кремний присутствует во всех кремнийорганических соединениях.

Кремнийорганические соединения находятся металлоорганические соединения содержащий углерод –кремний облигации. Кремнийорганическая химия соответствующая наука об их приготовлении и свойствах. Большинство кремнийорганических соединений сходны с обычными органическими соединениями: они бесцветны, горючие, гидрофобные и устойчивые к воздействию воздуха. Карбид кремния является неорганический сложный.

Возникновение и приложения

Кремнийорганические соединения широко используются в коммерческих продуктах. Наиболее распространены герметики, герметики (герметик), клеи и покрытия из силиконы. Другие важные применения включают синтез полиэдрических олигомерных силсесквиоксаны, сельское хозяйство и контроль растений адъюванты обычно используется в сочетании с гербициды и фунгициды.[1]

Силиконовые герметики, коммерческие герметики, в основном состоят из кремнийорганических соединений.
Полидиметилсилоксан (PDMS) является основным компонентом силиконов.

Биология и медицина

Связи углерод – кремний, естественно, отсутствуют в биология Однако ферменты использовались для искусственного создания углеродно-кремниевых связей в живых микробах.[2][3][4] Силикаты, с другой стороны, знали о существовании в диатомеи.[5] Силафлуофен кремнийорганическое соединение, которое функционирует как пиретроид инсектицид. Некоторые кремнийорганические соединения были исследованы как фармацевтические препараты.[6][7]

Свойства связей Si – C, Si – O и Si – F.

В большинстве кремнийорганических соединений Si четырехвалентный с тетраэдрическая молекулярная геометрия. Связи углерод – кремний по сравнению со связями углерод – углерод длиннее (186 вечера против 154) и слабее с энергия диссоциации связи 451 кДж /моль против 607 кДж / моль.[1][8] Связь C – Si несколько поляризована в сторону углерода из-за большей электроотрицательность (C 2,55 против Si 1,90). Связь Si – C может быть разорвана легче, чем типичные связи C – C. Одно проявление поляризации связи в органосиланах обнаруживается в Сакураи реакция.[9] Некоторые алкилсиланы могут окисляться до алкоголь в Окисление Флеминга – Тамао.

Другое проявление - это β-кремний эффект описывает стабилизирующий эффект β-атома кремния на карбокатион со многими последствиями для реакционной способности.

Связи Si – O намного прочнее (809 кДж / моль по сравнению с 538 кДж / моль), чем типичная одинарная связь C – O. Благоприятное образование связей Si – O побуждает многих органические реакции такой как Перестановка ручья и Олефинирование Петерсона. Связь Si – O даже прочнее, чем связь Si–F связь, хотя F более электроотрицательна, чем O.

Подготовка

Первое кремнийорганическое соединение, тетраэтилсилан, было получено Чарльз Фридель и Джеймс Крафтс в 1863 г. по реакции тетрахлорсилан с диэтилцинк.

Основная часть кремнийорганических соединений происходит из хлоридов кремнийорганического происхождения (CH3)4-хSiClИкс. Эти хлориды производятся компанией "Прямой процесс ", что влечет за собой реакцию метилхлорид с кремний-медным сплавом. Главный и самый востребованный товар - это диметилдихлорсилан:

2 канала3Cl + Si → (CH3)2SiCl2

Получается множество других продуктов, в том числе триметилсилилхлорид и метилтрихлорсилан. Ежегодно этим способом получают около 1 миллиона тонн кремнийорганических соединений. Этот метод также можно использовать для фенилхлорсиланов.[10]

Гидросилилирование

Основная статья: гидросилилирование

После прямого процесса вторым основным методом образования связей Si-C является гидросилилирование (также называемое гидросилированием).[11] В этом процессе соединения со связями Si-H (гидросиланы) добавляются к ненасыщенным субстратам. С коммерческой точки зрения основными субстратами являются: алкены. Другие ненасыщенные функциональные группы:алкины, имины, кетоны, и альдегиды. Примером может служить гидросилирование фенилацетилена:[12]

Идеальный механизм гидросилилирования алкена, катализируемого металлами

Для гидросилилирования необходимы металлические катализаторы, особенно на основе металлы платиновой группы.

В связанных силилметаллирование, металл замещает атом водорода.

Функциональные группы

Кремний входит в состав многих функциональных групп. Большинство из них аналогичны органическим соединениям. Всеобъемлющим исключением является редкость множественных связей с кремнием, что отражено в правило двойной связи.

Силанолы, силоксиды и силоксаны

Силанолы являются аналогами спиртов. Обычно их получают гидролизом силилхлоридов:[13]

р3SiCl + H2O → R3SiOH + HCl

Реже силанолы получают путем окисления силилгидридов, реакции, в которой используется металлический катализатор:

2 р3SiH + O2 → 2 R3SiOH

Было выделено много силанолов, включая (CH3)3SiOH и (C6ЧАС5)3SiOH. Они примерно в 500 раз более кислые, чем соответствующие спирты. Силоксиды депротонированные производные силанолов:[13]

р3SiOH + NaOH → R3SiONa + H2О

Силанолы имеют тенденцию к обезвоживанию с образованием силоксаны:

2 р3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2О

Полимеры с повторяющимися силоксановыми связями называются силиконы. Соединения с двойной связью Si = O, называемые силаноны крайне нестабильны.

Силиловые эфиры

Силиловые эфиры есть возможность подключения Si-O-C. Обычно их получают реакцией спиртов с силилхлоридами:

(CH3)3SiCl + ROH → (CH3)3Si-O-R + HCl

Силиловые эфиры широко используются в качестве защитные группы за спирты.

Используя прочность связи Si-F, источники фтора, такие как фторид тетра-н-бутиламмония (TBAF) используются для снятия защиты с силиловых эфиров:

(CH3)3Si-O-R + F− + H2O → (CH3)3Si-F + H-O-R + ОН−

Силилхлориды

Органосилилхлориды являются важными товарными химическими веществами. В основном они используются для производства силикон полимеры, как описано выше. Особенно важны силилхлориды. диметилдихлорсилан (Мне2SiCl2), метилтрихлорсилан (MeSiCl3) и триметилсилилхлорид (Me3SiCl). Более специализированные производные, которые находят коммерческое применение, включают: дихлорметилфенилсилан, трихлор (хлорметил) силан, трихлор (дихлорфенил) силан, трихлорэтилсилан и фенилтрихлорсилан.

Хотя кремнийорганические соединения пропорционально незначительны, они широко используются в органический синтез. Примечательно триметилсилилхлорид Мне3SiCl является основным силилирующим агентом. Один классический метод под названием Реакция на наводнение для синтеза этого класса соединений путем нагревания гексаалкилдисилоксанов R3SiOSiR3 с концентрированным серная кислота и натрий галогенид.[14]

Силилгидриды

Основная статья: Силилгидрид
Трис (триметилсилил) силан представляет собой хорошо изученный гидросилан.[15]

Связь кремний-водород длиннее, чем связь C – H (148 по сравнению с 105 пм) и слабее (299 по сравнению с 338 кДж / моль). Водород больше электроотрицательный чем кремний, отсюда и соглашение об именах силил гидриды. Обычно присутствие гидрида не упоминается в названии соединения. Триэтилсилан имеет формулу Et3SiH. Фенилсилан - это PhSiH3. Исходное соединение SiH4 называется силан.

Silenes

Кремнийорганические соединения, в отличие от своих углеродных аналогов, не обладают богатой двойная связь химия.[16] Соединения с Силен Si = C связи (также известные как алкилиденезиланы) представляют собой лабораторные диковинки, такие как кремнийбензольный аналог силабензол. В 1967 году Гусельников и Флауэрс предоставили первые доказательства наличия силенов пиролиза диметилсилациклобутан.[17] О первом стабильном (кинетически экранированном) силене сообщил Брук в 1981 году.[18][19]

Силенис Гусельников 1967 Ручей 1981

Disilenes имеют двойные связи Si = Si и Disilynes являются кремниевыми аналогами алкина. Первый Силин (с тройной связью кремний-углерод) сообщалось в 2010 году.[20]

Силолы

Химическая структура силола

Силолы, также называемый силациклопентадиены, являются членами более крупного класса соединений, называемых металлы. Это кремниевые аналоги циклопентадиены и представляют академический интерес в связи с их электролюминесценция и другие электронные свойства.[21][22] Силолы эффективны в переносе электронов. Они обязаны своим низким положением LUMO к благоприятному взаимодействию между разрушение сигма кремниевая орбиталь с разрушение пи-орбиталь из бутадиен фрагмент.

Пентакоординированный кремний

В отличие от углерода, соединения кремния могут быть скоординированы до пяти атомов, а также в группе соединений, начиная от так называемых силатраны, Такие как фенилсилатран к уникально стабильному пентаорганосиликату:[23]

Пентаорганосиликат

Стабильность гипервалентного кремния - основа Муфта Хияма, реакция сочетания, используемая в некоторых специализированных органических синтетических приложениях. Реакция начинается с активации связи Si-C посредством фторид:

R-SiR '3 + R "-X + F− → R-R "+ R '3SiF + X−

Различные реакции

Определенный аллил силаны можно получить из аллиловых сложные эфиры Такие как 1 и моносилилмедные соединения, такие как 2, в:[24][25]

Аллильное замещение с образованием аллилсилана

В этом типе реакции полярность кремния меняется на обратную в химической связи с цинк и формальный аллильное замещение на бензоилокси группа имеет место.

Экологические последствия

Кремнийорганические соединения влияют на экспрессию иммунитета пчел (и других насекомых), делая их более восприимчивыми к вирусной инфекции.[7][26]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б Джанета, Матеуш; Шаферт, Славомир (01.10.2017). «Синтез, характеристика и термические свойства амидо-ПОСС типа Т8 с п-галогенфенильной концевой группой». Журнал металлоорганической химии. 847: 173–183. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2017.05.044. ISSN  0022-328X.
  2. ^ Чой, Чарльз. «Возможность жизни на основе кремния растет». Журнал Astrobiology. Получено 28 октября 2019.
  3. ^ Марк Б. Фрэмптон, Пол М. Зелиско (2009), Кремнийорганическая биотехнология, 2009, 1, 147-163, Дои:10.1007 / s12633-009-9021-3
  4. ^ Кремнийорганическая химия С. Павленко Вальтер де Грюйтер Нью-Йорк 1986
  5. ^ Стивен Д. Кинрейд, Ashley-M. Э. Гиллсон и Кристофер Т. Г. Найт (2002), Кремний-29 ЯМР свидетельство временного комплекса шестивалентного кремния в диатоме Navicula pelliculosa. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 307–309, Дои:10.1039 / b105379p
  6. ^ Bains, W .; Tacke, R. "Химия кремния как новый источник химического разнообразия в разработке лекарств" Curr. Мнение. Drug Discov. Devel. 2003 июл; 6 (4): 526-43.
  7. ^ а б https://phys.org/news/2017-01-common-crop-chemical-bees-susceptible.html#ms
  8. ^ Справочник по химии и физике, 81-е издание CRC Press ISBN  0-8493-0481-4
  9. ^ Кремний в органическом синтезе Колвин, Э. Баттерворт: Лондон, 1981
  10. ^ Röshe, L .; John, P .; Рейтмайер Р. «Органические соединения кремния» Энциклопедия промышленной химии Ульмана, 2003 г., Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a24_021.
  11. ^ Б. Марчинец (редактор), Гидросилилирование, Достижения в науке о кремнии, Дои:10.1007/978-1-4020-8172-9_1, Springer, 2009.
  12. ^ Влияние синтетического метода Pt / MgO на гидросилилирование фенилацетилена Эулалия Рамирес-Олива, Алехандро Эрнандес, Х. Мерсед Мартинес-Росалес, Альфредо Агилар-Эльгесабаль, Габриэль Эррера-Перес и Хорхе Сервантеса Аркивок 2006 (v) 126–136 Связь
  13. ^ а б Пол Д. Ликисс "Синтез и структура Органосиланолы "Успехи неорганической химии, том 42, 1995 г., страницы 147–262". Дои:10.1016 / S0898-8838 (08) 60053-7
  14. ^ Получение галогенидов триэтилкремния Э. А. Флуд Варенье. Chem. Soc.; 1933; 55 (4) pp 1735–1736; Дои:10.1021 / ja01331a504
  15. ^ Хрисостомос Чатгилиалоглу, Карла Феррери, Янник Ландаис, Виталий И. Тимохин (2018). "Тридцать лет (TMS)3SiH: веха в радикальной синтетической химии ». Химические обзоры. 118: 6516–6572. Дои:10.1021 / acs.chemrev.8b00109. PMID  29938502.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  16. ^ Хенрик Оттоссон и Патрик Г. Стил Силилены, силены и дисилены: новые реагенты на основе кремния для органического синтеза? Chem. Евро. Дж. 2006, 12, 1576–1585 Дои:10.1002 / chem.200500429
  17. ^ Термическое разложение 1,1-диметил-1-силациклобутана и некоторые реакции нестабильного интермедиата, содержащего двойную связь кремний – углерод. Л. Е. Гусельников, М. К. Флауэрс. Chem. Commun. (Лондон), 1967, 864–865, Дои:10.1039 / C19670000864
  18. ^ Твердый силаэтен: выделение и характеристика Адриан Г. Брук, Ферейдон Абдесакен, Брижит Гутекунст, Герхард Гутекунст, Р. Кришна Каллури J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1981, 191–192, Дои:10.1039 / C39810000191
  19. ^ Брук силен: вдохновение для поколения Kim M. Baines Chem. Commun., 2013, 6366-6369. Дои:10.1039 / C3CC42595A
  20. ^ Гау, Д., Като, Т., Саффон-Мерсерон, Н., Де Козар, А., Коссио, Ф. и Басейредо, А. (2010), СИНТЕЗ И СТРУКТУРА С-ФОСФИНО-Si-АМИНОСИЛИНА, Стабилизированного основанием. Angewandte Chemie International Edition, 49: 6585–6588. Дои:10.1002 / anie.201003616
  21. ^ Прямой синтез 2,5-дигалосилолов Органический синтез 2008, 85, 53-63 http://www.orgsynth.org/orgsyn/pdfs/V85P0053.pdf
  22. ^ Синтез новых дипиридилфениламиносилолов для высокоэмиссионных органических электролюминесцентных устройств Лоран Обуи, Филипп Жербье, Нолвенн Хьюби, Гийом Вантс, Лоуренс Виньяу, Лайонел Хирш и Жан-Марк Яно New J. Chem., 2004, 28, 1086–1090, Дои:10.1039 / b405238b
  23. ^ Пентаорганосиликаты тетраалкиламмония: первые высокостабильные силикаты с пятью углеводородными лигандами Сирик Диренберг, Мариус Шакель, Адрианус Х. Дж. Ф. де Кейзер, Мирко Краненбург, Мартин Лутц, Энтони Л. Спек, Куп Ламмерцма, Chem. Commun., 2002, (4), 348-349 Дои:10.1039 / b109816k
  24. ^ Механистическое понимание катализируемых медью аллильных замещений бис (триорганосилил) цинками. Энантиоспецифический препарат -хиральных силанов Эрик С. Шмидтманн и Мартин Острайх Chem. Commun., 2006, 3643–3645, Дои:10.1039 / b606589a
  25. ^ К изотопический десимметризация на подложке (замена водорода на дейтерий ) можно показать, что реакция протекает не через симметричный π-аллильный интермедиат 5 что даст равную смесь 3а и 3b но через промежуточное звено Π-δ 4 в результате чего 3а только через окислительное добавление или восстановительное удаление шаг
  26. ^ Хорошо, Юлия Д .; Кокс-Фостер, Диана Л .; Муллин, Кристофер А. (16 января 2017 г.). «Инертный пестицидный адъювант усиливает вирусную патогенность и смертность личинок медоносной пчелы». Научные отчеты. 7: 40499. Bibcode:2017НатСР ... 740499F. Дои:10.1038 / srep40499. ISSN  2045-2322. ЧВК  5238421. PMID  28091574.

внешняя ссылка