Органическая химия - Organouranium chemistry

Ураноцен

Органическая химия наука, изучающая свойства, структуру и реакционную способность уранорганических соединений, которые металлоорганические соединения содержащий углерод к уран химическая связь.[1] Эта область имеет определенное значение для атомной отрасли и представляет теоретический интерес в металлоорганическая химия.

История

Разработка урановых соединений началась в Вторая Мировая Война когда Манхэттенский проект требуемые летучие соединения урана для 235U /238U изотоп разделение. Например, Генри Гилман пытался синтезировать такие соединения, как тетраметилуран, а другие работали над ураном карбонилы металлов, но ни одна из попыток не увенчалась успехом из-за нестабильности органоурана. После открытия ферроцен в 1951 году Тодд Рейнольдс и Джеффри Уилкинсон в 1956 г. синтезировал уран металлоцен Cp3UCl из циклопентадиенид натрия и тетрахлорид урана как стабильное, но чрезвычайно чувствительное к воздуху соединение. В нем связь U-Cl является ионная связь, а связи с тремя циклопентадиенил лиганды ковалентны типа, обнаруженного в сэндвич-смеси с участием урана 5f атомные орбитали.

Эрнст Отто Фишер в 1962 г. открыл тетрациклопентадиенилуран Cp4U по реакции KCp с UCl4 (Выход 6%) в виде соединения, устойчивого на воздухе в виде твердого вещества, но не в растворе. Ноль молекулярный дипольный момент и ИК спектроскопия показал, что это также был сэндвич-компаунд с ураном в тетраэдрическая молекулярная геометрия. В 1970 году Фишер добавил Cp3U в список известных уранорганических соединений восстановлением Cp4U с элементарным ураном.

В 1968 году группа Эндрю Штрейтвизер подготовил конюшню, но пирофорный сложный ураноцен (СОТ)2U, в котором атом урана зажат между двумя циклооктатетраенид анионы (D8ч молекулярная симметрия ). F-орбитали урана существенно взаимодействуют с ароматный кольца так же, как d-орбитали в ферроцен взаимодействуют с лигандами Cp. Ураноцен отличается от ферроцена тем, что в нем HOMO и LUMO центрированы на металле, а не на кольцах, и поэтому во всех реакциях участвует металл, что часто приводит к расщеплению лиганд-металл.

Ураноцены демонстрируют легкость восстановления соединений U (IV) до соединений U (III); в противном случае они довольно инертны. Близкий родственник, обладающий достаточной реакционной способностью, получен реакцией ураноцена с боргидрид урана - полусэндвич-компаунд (COT) U (BH4)2 открыта в 1983 г. группой М.Дж.Эфритихина. Соединения этого типа реагируют по-разному, например, алкилирование урана с литийорганические реагенты или преобразование в гибридные сэндвич-соединения.

Другие уранорганические соединения представляют собой обращенные ураноцены с COT-лигандом между двумя атомами урана или сэндвич-соединения урана с пенталенид лиганды вместо лигандов COT.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Д. Сейферт (2004). "Ураноцен. Первый представитель нового класса металлоорганических производных f-элементов". Металлоорганические соединения. 23 (15): 3562–3583. Дои:10.1021 / om0400705.