Сэндвич-компаунд - Sandwich compound

Модель заполнения пространства ферроцен, архетипическая смесь сэндвичей

В металлоорганическая химия, а сэндвич-компаунд это химическое соединение показывая металл связаны тактильный ковалентные связи до двух арена лиганды. Арены имеют формулу CпЧАСп, замещенные производные (например, Cп(CH3)п) и гетероциклический производные (например BCпЧАСп+1). Поскольку металл обычно располагается между двумя кольцами, его называют «зажатым». Особым классом сэндвич-комплексов являются металлоцены.

Период, термин сэндвич-компаунд была введена в номенклатуру металлоорганических соединений в 1956 г. в докладе Дж. Д. Дуница, Л. Э. Оргеля и Р. А. Рича, которые подтвердили структуру ферроцен к Рентгеновская кристаллография.[1] Правильная структура была предложена несколькими годами ранее Роберт Бернс Вудворд и отдельно Эрнст Отто Фишер. Структура помогла объяснить загадки о ферроцене. конформеры, в молекуле есть атом железа зажатый между двумя параллельными циклопентадиенил кольца. Этот результат еще раз продемонстрировал силу Рентгеновская кристаллография и ускорили рост металлоорганическая химия.[2][страница нужна ]

Классы

Самые известные участники - это металлоцены формулы M (C5ЧАС5)2 где M = Cr, Fe, Co, Ni, Pb, Zr, RU, Rh, См, Ti, V, Пн, W, Zn. Эти частицы также называют бис (циклопентадиенил) комплексами металлов. Другие арены также могут служить лигандами.

  • Смешанные циклопентадиенильные комплексы: M (C5ЧАС5) (CпЧАСп). Некоторые примеры: Ti (C5ЧАС5) (C7ЧАС7) и (C60) Fe (C5ЧАС5Ph5) где фуллереновый лиганд действует как аналог циклопентадиенила.
  • Бис (бензольные) комплексы: M (C6ЧАС6)2, самый известный пример бис (бензол) хром.
  • Бис (циклооктатетраенил) комплексы: M (C8ЧАС8)2, Такие как U (C8ЧАС8)2 и Th (C8ЧАС8)2 (обе актиноцены ).
  • Металл–карборан комплексы (металлакарбораны), очень большое и разнообразное семейство, в котором ионы основной группы или переходных металлов координируются с карборановыми лигандами с образованием многогранные клетки размером от 6 до 15 вершин. Примеры включают бис (дикарболлид ) комплексы,[3] например [M (C2B9ЧАС11)2]z− и [Fe (C2B9ЧАС11)2]2−и маленькие сэндвичи с карбораном, такие как (R2C2B3ЧАС5) M (C2B4ЧАС6) и (R5C5)МИСТЕР'2) C2B4ЧАС4), где М - переходный металл, а R и R '- метил или этил.[4][5]

Маленькие сэндвичи с карбораном.png

Структура (Me4N+)2[Fe (C2B9ЧАС11)2]+, показывая только один Мне4N+.[3]

Близко связаны комплексы металлов, содержащие H3C3B2р2 (диборолил ) лиганды.[6] В дополнение к ним известны другие сэндвич-комплексы, содержащие чисто неорганические лиганды, такие как Fe (C5Мне5)(П5) и [(P5)2Ti]2−.[7]

Полусэндвич-компаунды

Основная статья: Полусэндвич-компаунд

Монометаллические полусэндвич-компаунды

Шариковая модель метилциклопентадиенил-трикарбонила марганца, соединение "фортепианный стул"

Металлоцены включая только один планарный органический лиганд вместо двух рождает еще большую семью полусэндвич соединения. Самый известный пример, наверное, метилциклопентадиенил трикарбонил марганца. Такие виды иногда называют фортепианные табуреты, по крайней мере, когда есть три двухатомных лиганда в дополнение к углеводородному «сиденью» фортепианного стула. Название происходит от сходства конструкции с таким «табуретом» с сиденьем, являющимся лицевым плоским. органическое соединение, Такие как бензол или же циклопентадиен, а ноги являются лигандами, такими как CO или же аллил.[8][9]

Диметаллические полусэндвич-компаунды

Такие соединения, как димер дикарбонила циклопентадиенила железа и циклопентадиенилмолибден, трикарбонильный димер можно рассматривать как частный случай полусэндвичей, разве что они диметаллические.[8] Структурно родственный вид - [Ru (C6ЧАС6) Cl2]2.

Мультидекерные бутерброды

Первым изолированным многодекорным бутербродом стал трис (циклопентадиенил ) диникель трехэтажный комплекс [Ni2Cp3]BF4, соединение с высокой чувствительностью к воздуху и воде, о котором было сообщено в 1972 году,[10] с рентгеноструктурным подтверждением 1974 г.[11]

В 1973 году электрически нейтральные воздухостойкие трехуровневые сэндвичи из кобальтакарборана с 1,7,2,3- и 1,7,2,4-CpCo (RHC2B3ЧАС3) Cp (где R = H, Me) были изолированы и характеризовались многоядерностью ЯМР и рентгеновский снимок исследования[12] (показана структура изомера 1,7,2,3).

1,7,2,3-CpCo (MeC2B3ЧАС4) CoCp, первый многопалубный сэндвич с подтвержденной конструкцией.[12]

С тех пор описано много трех-, четырех-, пяти- и шестиэтажных сэндвич-комплексов.[13][14] Самый крупный структурно охарактеризованный многопалубный сэндвич-мономер - это гексадекер, показанный в правом нижнем углу.[15]

Гексадекер кобальтакарборана со структурными характеристиками.[15]

Обширное семейство многопалубных сэндвичей, включающих плоские (R2R'C3B2Р"2)3− (диборолил) лиганды также были получены.[16]

Также были подготовлены многочисленные многопалубные сэндвич-конструкции с углеводородными перемычками, особенно трехэтажные.[17] Универсальный метод предполагает прикрепление Cp * RU+ готовым сэндвич-комплексам.[18]

Связанные бутерброды

Мономерные двухъярусные и многопалубные сэндвичи использовались в качестве строительных блоков для расширенных систем, некоторые из которых демонстрируют делокализацию электронов между металлическими центрами. Примером циклического поли (металлакарборанового) комплекса является показанная ниже октаэдрическая система с углеродными связями, которая содержит плоский C16B8 макроцикл.[19]

Углеродный tetracobaltacarborane2.jpg

Обратные бутерброды

В этих анти-биметаллические соединения, металлы связаны одним карбоциклическим кольцом. Примеры включают [(THF)3Ca]2(1,3,5-трифенилбензол)[20] и [(Ar) Sn]2СОТ.

Перилен-тетрапалладиевый сэндвич-комплекс

Двойные и мультиметаллические сэндвич-компаунды

Другое семейство сэндвич-соединений включает более одного металла, зажатого между двумя карбоциклическими кольцами. Примеры двойного сэндвича: V2(инденил )2,[21] Ni2(СОТ )2[22] и Cr2(пентален)2. Справа показан пример мультиметаллического сэндвича, состоящего из четырех палладий атомы, соединенные в цепочку, зажатую между двумя перилен единицы.[23] В противоионы громоздкие тетраарилбораты.

Приложения

Ферроцен и метилциклопентадиенил трикарбонил марганца использовались как антидетонационные агенты. Некоторые изогнутые металлоцены циркония и гафния являются эффективными предкатализаторами полимеризации пропилен. Многие полусэндвич-комплексы рутения, например, полученные из (цимен) дихлорид дихлорида рутения катализировать перенос гидрирования, полезная реакция в органический синтез.[24]

Metallocenes3.png[неосновной источник необходим ]

Рекомендации

  1. ^ Dunitz, J .; Оргель, Л .; Рич А. (1956). «Кристаллическая структура ферроцена». Acta Crystallographica. 9 (4): 373–375. Дои:10.1107 / S0365110X56001091.
  2. ^ Мисслер, Г.Л.; Тарр, Дональд А. (2004). Неорганическая химия. Река Аппер Сэдл, Нью-Джерси: Pearson Education. ISBN  0-13-035471-6.
  3. ^ а б Kang, H.C .; Lee, S. S .; Knobler, C. B .; Хоторн, М. Ф. (1991). "Синтезы предшественников дикарболлидных лигандов с компенсацией заряда и их использование в получении новых металлакарборанов". Неорганическая химия. 30 (9): 2024–2031. Дои:10.1021 / ic00009a015.
  4. ^ Граймс, Р. Н. (1999). «Малые карборановые лиганды как зрители и игроки». Журнал металлоорганической химии. 581 (1–2): 1–12. Дои:10.1016 / S0022-328X (99) 00050-9.
  5. ^ Граймс, Р. Н. (2016). «13. Металлакарбораны переходных и лантаноидных элементов». Карбораны (3-е изд.). Оксфорд: Эльзевир. ISBN  9780128019054.
  6. ^ Зиберт, В. (1988). «Полидекерные сэндвич-комплексы». Чистая и прикладная химия. 60 (8): 1345–1348. Дои:10.1351 / pac198860081345.
  7. ^ Urnezius, E .; Brennessel, W. W .; Cramer, C.J .; Ellis, J. E .; Шлейер, П. фон Р. (2002). "Безуглеродный сэндвич-комплекс [(P5)2Ti]2−". Наука. 295 (5556): 832–834. Bibcode:2002Наука ... 295..832U. Дои:10.1126 / science.1067325. PMID  11823635.
  8. ^ а б Begley, M. J .; Puntambekar, S.G .; А. Х., Райт (1987). «Комплекс ди-железо-антрацен с помощью ультразвука». Химические коммуникации. 1987 (16): 1251–1252. Дои:10.1039 / C39870001251.
  9. ^ Begley, M. J .; Puntambekar, S.G .; Райт, А. Х. (1989). «Синтез и реакционная способность нового класса полусэндвич арен – железосодержащих комплексов: структура [C6ЧАС3Мне3Fe (C3ЧАС5) (CO)] PF6". Журнал металлоорганической химии. 362 (1–2): C11 – C14. Дои:10.1016 / 0022-328X (89) 85301-X.
  10. ^ Salzer, A .; Вернер, Х. (1972). «Исследования реакционной способности π-комплексов металлов. 6. Новый путь к тройным сэндвич-соединениям». Angewandte Chemie International Edition. 11 (10): 930–932. Дои:10.1002 / anie.197209301.
  11. ^ Dubler, E .; Текстор, М .; Освальд, Х.-Р .; Зальцер, А. (1974). «Рентгеноструктурный анализ трехуровневого сэндвич-комплекса Трис (η-Циклопентадиенил) диникель тетрафторборат ». Angewandte Chemie International Edition. 13 (2): 135–136. Дои:10.1002 / anie.197401351.
  12. ^ а б Grimes, R.N .; Beer, D.C .; Sneddon, L.G .; Миллер, В. Р .; Вайс, Р. (1974). «Малые металлокарбораны кобальта и никеля из 2,3-дикарбагексаборана (8) и 1,6-дикарбагексаборана (6). Сэндвич-комплексы циклического C
    2    B
    3    ЧАС2−
    7     и C
    2    B
    3    ЧАС4−
    5     лиганды ". Неорганическая химия. 13 (5): 1138–1146. Дои:10.1021 / ic50135a025.
  13. ^ Граймс, Р. Н. (2007). «Борсодержащие кольца, лигированные с металлами». В Crabtree, R.H .; Мингос, Д. М. П. (ред.). Комплексная металлоорганическая химия III. 3. Оксфорд: Эльзевир. п. 1–48. Дои:10.1016 / B0-08-045047-4 / 00042-X. ISBN  978-0-08-045047-6.
  14. ^ Ван, X .; Sabat, M .; Граймс, Р. Н. (1995). "Металлакарбораны с металлоорганическими переходами. 43. Направленный синтез многопалубных сэндвичей с карборан-концевыми группами". Журнал Американского химического общества. 117 (49): 12218–12226. Дои:10.1021 / ja00154a023.
  15. ^ а б Ван, X .; Sabat, M .; Граймс, Р. Н. (1995). «Металлакарбораны с органопереходными металлами. 44. Конструирование сэндвичей Pentadecker и Hexadecker из трехуровневых строительных блоков». Журнал Американского химического общества. 117 (49): 12227–12234. Дои:10.1021 / ja00154a024.
  16. ^ Зиберт, В. (1993). «Двух- и трехъядерные комплексы металлов дибогетероциклов». Успехи металлоорганической химии. 35: 187–210. Дои:10.1016 / S0065-3055 (08) 60491-8. ISBN  9780120311354.
  17. ^ Бек, В .; О'Хара, Д. (2004). «Трехуровневые комплексы переходных металлов, соединенные одним карбоциклическим кольцом». Журнал металлоорганической химии. 689 (24): 3920–3938. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2004.06.011.
  18. ^ Fagan, P.J .; Ward, M.D .; Калабрезе, Дж. К. (1989). «Молекулярная инженерия твердотельных материалов: металлорганические строительные блоки». Журнал Американского химического общества. 111 (5): 1698–1719. Дои:10.1021 / ja00187a024.
  19. ^ Yao, H .; Sabat, M .; Grimes, R.N .; Fabrizi de Biani, F .; Занелло, П. (2003). «Металлакарбораны с металлоорганическими переходами. 63. Наноструктуры на основе металлакарборанов: планарный восьмиугольник с углеродными связями». Angewandte Chemie International Edition. 42 (9): 1002–5. CiteSeerX  10.1.1.615.6577. Дои:10.1002 / anie.200390255. PMID  12616549.
  20. ^ Krieck, S .; Gorls, H .; Ю., Л .; Reiher, M .; Вестерхаузен, М. (2009). "Стабильный" обратный сэндвич-комплекс с беспрецедентным органо-кальцием (I): кристаллические структуры [(thf)2Mg (Br) –C6ЧАС2–2,4,6-Ph3] и [(thf)3Ca {μ-C6ЧАС3–1,3,5-Ph3} Ca (thf)3]". Журнал Американского химического общества. 131 (8): 2977–2985. Дои:10.1021 / ja808524y. PMID  19193100.
  21. ^ Jonas, K .; Rüsseler, W .; Krüger, C .; Раабе, Э. (1986). «Синтез диинденилдиванадия - новый вариант восстановительного разложения металлоценов и родственных соединений». Angewandte Chemie International Edition. 25 (10): 928–929. Дои:10.1002 / anie.198609281.
  22. ^ Брауэр, Д. Дж .; Крюгер, К. (1976). «Стереохимия циклооктатетраенильных комплексов переходных металлов: ди-η3,η3'-Циклооктатетрандиникель, сэндвич-соединение с двумя атомами никеля в оболочке ". Журнал металлоорганической химии. 122: 265–273. Дои:10.1016 / S0022-328X (00) 80619-1.
  23. ^ Murahashi, T .; Uemura, T .; Куросава, Х. (2003). «Сэндвич-комплексы перилен – тетрапалладий». Журнал Американского химического общества. 125 (28): 8436–8437. Дои:10.1021 / ja0358246. PMID  12848540.
  24. ^ Икария, Т .; Hashiguchi, S .; Мурата, К .; Нойори, Р. (2005). «Приготовление оптически активных (р,р) -Гидробензоин из бензоина или бензила ». Органический синтез. 82: 10. Дои:10.15227 / orgsyn.082.0010.