Дихлорид титаноцена - Titanocene dichloride

Дихлорид титаноцена
Дихлорид титаноцена
Шаровидная модель дихлорида титаноцена
Образец дихлорида титаноцена
Имена
Название ИЮПАК
Дихлоридобис (η5-циклопентадиенил) титан
Другие имена
дихлорид титаноцена, дихлорбис (циклопентадиенил) титан (IV)
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.013.669 Отредактируйте это в Викиданных
Номер RTECS
  • XR2050000
UNII
Характеристики
C10ЧАС10Cl2Ti
Молярная масса248,96 г / моль
Внешностьярко-красное твердое вещество
Плотность1,60 г / см3, твердый
Температура плавления 289 ° С (552 ° F, 562 К)
сл. соль с гидролизом
Структура
Триклиник
Расст. четырехгранный
Опасности
R-фразы (устарело)R37, R38
S-фразы (устарело)S36
NFPA 704 (огненный алмаз)
Родственные соединения
Родственные соединения
Ферроцен
Цирконоцен дихлорид
Дихлорид гафноцена
Дихлорид ванадоцена
Дихлорид ниобоцена
Дихлорид танталоцена
Дихлорид молибдоцена
Дихлорид вольфрамоцена
TiCl4
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Дихлорид титаноцена это титаноорганическое соединение с формулой (η5 -C5ЧАС5)2TiCl2, обычно сокращенно Cp2TiCl2. Этот металлоцен является обычным реагентом в металлоорганический и органический синтез. Он существует в виде ярко-красного твердого вещества, которое медленно гидролизует в воздухе.[1] Он проявляет противоопухолевую активность и был первым неплатиновым комплексом, прошедшим клинические испытания в качестве химиотерапия препарат, средство, медикамент.[2]

Структура

Cp2TiCl2 принимает искаженный четырехгранный геометрия (считая Cp как монодентатный лиганд). Расстояние Ti-Cl составляет 2,37 Å, а угол Cl-Ti-Cl составляет 95 °.[3]

Подготовка

Стандартные препараты ЦП2TiCl2 начать с тетрахлорид титана. Оригинальный синтез Уилкинсон и Бирмингем, используя циклопентадиенид натрия,[4] до сих пор широко используется:

2 NaC5ЧАС5 + TiCl4 → (C5ЧАС5)2TiCl2 + 2 NaCl

Его также можно приготовить, используя свежеперегнанный циклопентадиен а не его производное натрия:[5]

2 С5ЧАС6 + TiCl4 → (C5ЧАС5)2TiCl2 + 2 HCl

Реакции

Реакции замещения галогенидов

Cp2TiCl2 - это широко используемый реагент, эффективно действующий как источник Cp2Ti2+. Большой спектр нуклеофилов вытеснит хлорид. С NaSH и с полисульфид солей, получают сульфидопроизводные Cp2Ti (SH)2 и Cp2TiS5.[6]

В Реагент Петазис, Cp2Ti (CH3)2, готовится из действия метилмагний хлорид[7] или же метиллитий[8] на Cp2TiCl2. Этот реагент используется для превращения сложных эфиров в простые виниловые эфиры.

В Реагент Теббе Cp2TiCl (CH2) Al (CH3)2, возникает под действием 2-х эквивалентов Al (CH3)3 на Cp2TiCl2.[9][10]

Реакции, влияющие на лиганды ЦП

Один лиганд Cp может быть удален из Cp2TiCl2 дать четырехгранный CpTiCl3. Это преобразование можно осуществить с помощью TiCl.4 или по реакции с SOCl2.[11]

Сам титаноцен, TiCp2, настолько реактивен, что перестраивается в TiIII гидрид димер и был предметом многих исследований.[12][13] Этот димер может быть захвачен восстановлением дихлорида титаноцена в присутствии лигандов; в присутствии бензол, а фульвален сложный, μ (η5: η5-фульвален) -ди- (μ-гидридо) -бис (η5-циклопентадиенилтитан), можно приготовить и получившийся сольват структурно характеризуется Рентгеновская кристаллография.[14] О том же самом соединении ранее сообщил литийалюминийгидрид снижение[15] и амальгама натрия снижение[16] дихлорида титаноцена и изучен 1H ЯМР[17] до его окончательной характеристики.[12][13]

«Титаноцен» - это не Ti (C5ЧАС5)2, а скорее это изомер со структурой дигидрида фульвалена.[13][14]

Снижение

Восстановление цинком дает димер из бис (циклопентадиенил) титана (III) хлорид в опосредованном растворителем химическое равновесие:[18][19]

N-RB equilibrium.jpg

Cp2TiCl2 является предшественником TiII производные. Восстановление было исследовано с использованием реактива Гриньяра и алкиллитиевых соединений. Восстановители, с которыми более удобно обращаться, включают Mg, Al или Zn. Следующие синтезы демонстрируют некоторые соединения, которые могут быть получены восстановлением дихлорида титаноцена в присутствии π-акцепторных лигандов:[20]

Cp2TiCl2 + 2 СО + Mg → Cp2Ti (CO)2 + MgCl2
Cp2TiCl2 + 2 PR3 + Mg → Cp2Ti (PR3)2 + MgCl2

Производные алкина титаноцена имеют формулу (C5ЧАС5)2Ti (C2р2) и соответствующие бензиновые комплексы известны.[21] Одно семейство производных - это титаноциклопентадиены.[22] Реагент Розенталя, Cp2Время3(η2-SiC≡CSiMe3), могут быть приготовлены этим методом. Показаны две структуры, А и B, которые оба резонансные участники к фактической структуре реактива Розенталя.[23]

Синтез реактива розенталя с титаноценом.svg

Эквиваленты титаноцена реагируют с алкенилалкинами с последующим карбонилированием и гидролизом с образованием бициклических циклопентадиенонов, относящихся к Реакция Паусона-Ханда ).[24] Подобная реакция представляет собой восстановительную циклизацию енонов с образованием соответствующего спирта стереоселективным образом.[25]

Восстановление дихлорида титаноцена в присутствии конъюгированных диены Такие как 1,3-бутадиен дает η3-аллилтитановые комплексы.[26] Связанные реакции происходят с диинами. Кроме того, титаноцен может катализировать метатезис связи C – C с образованием асимметричных диинов.[22]

Производные (C5Мне5)2TiCl2

Многие аналоги Cp2TiCl2 известны. Яркими примерами являются производные, метилированные в кольцо (C5ЧАС4Мне)2TiCl2 и (C5Мне5)2TiCl2. В этиленовый комплекс (C5Мне5)2Ti (C2ЧАС4) может быть синтезирован восстановлением Na (C5Мне5)2TiCl2 в присутствии этилена. Соединение Cp не было приготовлено. Этот пентаметилциклопентадиенил (Cp *) разновидности претерпевают множество реакций, таких как циклоприсоединение алкинов.[21]

Медицинские исследования

Дихлорид титаноцена исследовали как противораковое лекарственное средство. Фактически, это были первые неплатиновые координационный комплекс и первый металлоцен, прошедший клинические испытания.[2][27]

Рекомендации

  1. ^ Будавер, С., изд. (1989). Индекс Merck (11-е изд.). Merck & Co., Inc.
  2. ^ а б Роут-Мэлоун, Р. М. (2007). Биоинорганическая химия: краткий курс (2-е изд.). Джон Уайли и сыновья. С. 19–20. ISBN  978-0-471-76113-6.
  3. ^ Клирфилд, Авраам; Уорнер, Дэвид Кейт; Салдарриага Молина, Карлос Эрман; Ропал, Раманатан; Бернал, Иван; и другие. (1975). "Структурные исследования (π-C5ЧАС5)2MX2 Комплексы и их производные. Строение дихлорида бис (π-циклопентадиенил) титана ». Может. J. Chem. 53 (11): 1621–1629. Дои:10.1139 / v75-228.
  4. ^ Уилкинсон, Г.; Бирмингем, J.G. (1954). «Бис-циклопентадиенильные соединения Ti, Zr, V, Nb и Ta». Варенье. Chem. Soc. 76 (17): 4281–4284. Дои:10.1021 / ja01646a008.
  5. ^ Бирмингем, Дж. М. (1965). «Синтез циклопентадиенильных соединений металлов». Adv. Металлоорганический. Chem. Успехи металлоорганической химии. 2: 365–413. Дои:10.1016 / S0065-3055 (08) 60082-9. ISBN  9780120311026.
  6. ^ Шейвер, Алан; Макколл, Джеймс М .; Мармолехо, Габриэла (1990). «Циклометаллаполисульфаны (и селаны) бис (η5-циклопентадиенил) титана (IV), циркония (IV), молибдена (IV) и вольфрама (IV)». Циклометаллаполисульфаны (и селаны) бис (η5-Циклопентадиенил) титан (IV), цирконий (IV), молибден (IV) и вольфрам (IV). Неорганические синтезы. 27. С. 59–65. Дои:10.1002 / 9780470132586.ch11. ISBN  9780470132586.
  7. ^ Payack, J. F .; Hughes, D. L .; Cai, D .; Cottrell, I.F .; Верховен, Т. Р. (2002). «Диметилтитаноцен». Органический синтез. 79: 19.
  8. ^ Клаус, К .; Бестиан, Х. (1962). "Uber die Einwirkung von Wasserstoff auf einige metallorganische Verbindungen und Komplexe". Justus Liebigs Ann. Chem. 654: 8–19. Дои:10.1002 / jlac.19626540103.
  9. ^ Херрманн, W.A. (1982). «Метиленовый мост». Adv. Органомет. Chem. Успехи металлоорганической химии. 20: 159–263. Дои:10.1016 / s0065-3055 (08) 60522-5. ISBN  9780120311200.
  10. ^ Страус, Д. А. (2000). "μ-Хлорбис (циклопентадиенил) (диметилалюминий) -μ-метилентитан ». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Лондон: Джон Вили.
  11. ^ Chandra, K .; Sharma, R.K .; Kumar, N .; Гарг, Б. С. (1980). "Подготовка η5-Циклопентадиенилтитан трихлорид и η5-Метилциклопентадиенилтитан трихлорид ». Chem. Ind. - Лондон. 44: 288–289.
  12. ^ а б Wailes, P.C .; Coutts, R. S. P .; Вейголд, Х. (1974). «Титаноцен». Металлоорганическая химия титана, циркония и гафния. Металлоорганическая химия. Академическая пресса. С. 229–237. ISBN  9780323156479.
  13. ^ а б c Mehrotra, R.C .; Сингх, А. (2000). "4.3.6 η5-Циклопентадиенильные комплексы металлов d-блока ». Металлоорганическая химия: единый подход (2-е изд.). Нью-Дели: Международные издатели Нью-Эйдж. С. 243–268. ISBN  9788122412581.
  14. ^ а б Троянов, Сергей И .; Антропиусова, Елена; Мах, Карел (1992). «Прямое доказательство молекулярной структуры димерного титаноцена; Рентгеновская структура μ (η5: η5-фульвален) -ди- (μ-гидридо) -бис (η5-циклопентадиенилтитан) · 1,5 бензол ». J. Organomet. Chem. 427 (1): 49–55. Дои:10.1016 / 0022-328Х (92) 83204-У.
  15. ^ Антропиусова, Елена; Доседлова, Алена; Хануш, Владимир; Карел, Мах (1981). «Приготовление μ- (η5: η5-Фульвален) -ди-μ-гидридо-бис (η5-циклопентадиенилтитан) восстановлением Cp2TiCl2 с LiAlH4 в ароматических растворителях ». Переход встретился. Chem. 6 (2): 90–93. Дои:10.1007 / BF00626113. S2CID  101189483.
  16. ^ Куэнка, Томас; Herrmann, Wolfgang A .; Эшворт, Теренс В. (1986). «Химия оксофильных переходных металлов. 2. Новые производные титаноцена и цирконоцена». Металлоорганические соединения. 5 (12): 2514–2517. Дои:10.1021 / om00143a019.
  17. ^ Леменовский, Д. А .; Уразовский, И. Ф .; Гришин, Ю.К .; Рознятовский, В. А. (1985). "1Спектры ЯМР 1Н и электронная структура биядерного ниобоцена и титаноцена, содержащего фульваленовые лиганды ». J. Organomet. Chem. 290 (3): 301–305. Дои:10.1016 / 0022-328X (85) 87293-4.
  18. ^ Manzer, L.E .; Минц, Э. А .; Маркс, Т. Дж. (1982). Циклопентадиенильные комплексы титана (III) и ванадия (III). Неорг. Synth. Неорганические синтезы. 21. С. 84–86. Дои:10.1002 / 9780470132524.ch18. ISBN  9780470132524.
  19. ^ Nugent, William A .; Раджан Бабу, Т. В. (1988). "Переходные металлоцентрированные радикалы в органическом синтезе. Циклизация эпоксиолефинов, вызванная титаном (III)". Варенье. Chem. Soc. 110 (25): 8561–8562. Дои:10.1021 / ja00233a051.
  20. ^ Кестер, Эрик (2002). «Бис (η5-2,4-циклопентадиенил) бис (триметилфосфин) титан». Бис (5-2,4-циклопентадиенил) бис (триметилфосфин) титан. Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Вили. Дои:10.1002 / 047084289X.rn00022. ISBN  0471936235.
  21. ^ а б Buchwald, S.L .; Нильсен, Р. Б. (1988). "Комплексы металлов группы 4 бензинов, циклоалкинов, ациклических алкинов и алкенов". Chem. Ред. 88 (7): 1047–1058. Дои:10.1021 / cr00089a004.
  22. ^ а б Розенталь, Уве; Пелльни, Поль-Майкл; Кирхбауэр, Франк G .; Бурлаков, Владимир В. (2000). «Что делают титано- и цирконоцены с дийнами и полиненами?». Chem. Ред. 33 (2): 119–129. Дои:10.1021 / ar9900109. PMID  10673320.
  23. ^ Розенталь, Уве; Бурлаков, Владимир В .; Арндт, Пердита; Бауман, Вольфганг; Спанненберг, Анке (2003). «Титаноценовый комплекс бис (триметилсилил) ацетилена: синтез, структура и химия». Металлоорганические соединения. 22 (5): 884–900. Дои:10.1021 / om0208570.
  24. ^ Hicks, F.A .; и другие. (1999). "Объем внутримолекулярной реакции типа Паусона-Ханда, катализируемой титаноценом". Варенье. Chem. Soc. 121 (25): 5881–5898. Дои:10.1021 / ja990682u.
  25. ^ Kablaoui, N.M .; Бухвальд, С. Л. (1998). «Разработка метода восстановительной циклизации енонов титановым катализатором». Варенье. Chem. Soc. 118 (13): 3182–3191. Дои:10.1021 / ja954192n.
  26. ^ Sato, F .; Урабе, Хирокадзу; Окамото, Сентаро (2000). «Синтез титаноорганических комплексов из алкенов и алкинов и их синтетические применения». Chem. Ред. 100 (8): 2835–2886. Дои:10.1021 / cr990277l. PMID  11749307.
  27. ^ Cini, M .; Bradshaw, T. D .; Вудворд, С. (2017). «Использование титановых комплексов для победы над раком: взгляд с плеч титанов» (PDF). Chem. Soc. Rev. 46 (4): 1040–1051. Дои:10.1039 / C6CS00860G. PMID  28124046.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)

дальнейшее чтение