Агостическое взаимодействие - Agostic interaction

Агостическое взаимодействие это термин в металлоорганическая химия для взаимодействия координационно-ненасыщенного переходный металл с Связь C − H, когда два электрона, участвующие в связи C − H, входят на пустую d-орбиталь переходного металла, что приводит к трехцентровая двухэлектронная связь.[1] Многие каталитические превращения, например окислительная добавка и восстановительное устранение, предлагается действовать через промежуточные звенья с агостическими взаимодействиями. Агостические взаимодействия наблюдаются повсюду металлоорганическая химия в алкильных, алкилиденовых и полиенильных лигандах.

История

Термин агостик, образованный от Древнегреческий слово, означающее «держать себя близко к себе», было придумано Морис Брукхарт и Малькольм Грин, по предложению классицист Джаспер Гриффин, чтобы описать это и многие другие взаимодействия между переходным металлом и Связь C − H. Часто такие агостические взаимодействия включают алкильные или арильные группы, которые удерживаются рядом с металлическим центром за счет дополнительной σ-связи.[2][3]

Кратковременные взаимодействия между углеводородными заместителями и координационно-ненасыщенными комплексами металлов отмечались с 1960-х годов. Например, в трис (трифенилфосфин ) дихлорид рутения наблюдается короткое взаимодействие между рутений (II) центр и атом водорода в орто-положении одного из девяти фенильных колец.[4] Комплексы борогидрид описаны как использующие трехцентровая двухэлектронная связь модель.

Пн (PCy3 )2(CO)3, показывающий агостическое взаимодействие.

Природа взаимодействия предсказывалась в химии основных групп, в структурной химии триметилалюминий.

Характеристики агостических облигаций

Агостические взаимодействия лучше всего демонстрируют кристаллография. Нейтронная дифракция данные показали, что расстояния связи C − H и M┄H на 5-20% длиннее, чем ожидалось для изолированного гидрида металла и углеводородов. Расстояние между металлом и водородом обычно составляет 1,8–2,3Å, а угол M┄H − C находится в диапазоне 90–140 °. Наличие 1ЧАС ЯМР сигнал, который смещен в сильное поле от нормального арила или алкана, часто в область, обычно относящуюся к гидрид лиганды. Константа связи 1JCH обычно снижается до 70–100 Гц по сравнению с 125 Гц, ожидаемыми для нормального SP.3 связь углерод – водород.

Структура (C2ЧАС5) TiCl3(dmpe ), подчеркивая агостическое взаимодействие между метильной группой и центром Ti (IV).[5]

Прочность связи

На основе экспериментальных и вычислительный Согласно исследованиям, стабилизация за счет агостического взаимодействия оценивается в 10–15 ккал / моль. Недавние расчеты с использованием констант податливости указывают на более слабую стабилизацию (<10 ккал / моль).[6] Таким образом, агостические взаимодействия сильнее, чем у большинства водородные связи. Агостические связи иногда играют роль в катализе, увеличивая «жесткость» в переходных состояниях. Например, в Катализ Циглера – Натта высокоэлектрофильный металлический центр агостатически взаимодействует с растущей полимерной цепью. Эта повышенная жесткость влияет на стереоселективность процесса полимеризации.

Связанные связывающие взаимодействия

А сигма комплекс полученный из (MeC5ЧАС4) Mn (CO)3 и трифенилсилан.[7]

Термин агостик зарезервирован для описания двухэлектронных, трехцентровых связывающих взаимодействий между углеродом, водородом и металлом. Двухэлектронная трехцентровая связь явно участвует в комплексообразовании H2, например, в W (CO)3(PCy3)2ЧАС2, который тесно связан с агостическим комплексом, показанным на рисунке.[8] Силан часто связывается с металлическими центрами посредством агостических трехцентровых взаимодействий Si┄H-M. Однако, поскольку эти взаимодействия не включают углерод, они не классифицируются как агостические.

Анагостические связи

Определенные взаимодействия M┄H-C не классифицируются как агостические, но описываются термином анагостатический. Анагостические взаимодействия имеют более электростатический характер. С точки зрения структуры анагостических взаимодействий расстояния M┄H и углы M┄H − C попадают в диапазоны 2.3–2.9 Å и 110–170 ° соответственно.[2][9]

Функция

Агостические взаимодействия выполняют ключевую функцию в полимеризация алкена и стереохимия, а также миграционная вставка.

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "агостическое взаимодействие ". Дои:10.1351 / goldbook.AT06984
  2. ^ а б Брукхарт, Морис; Грин, Малькольм Л. Х. (1983). «Связи углерод-водород-переходный металл». J. Organomet. Chem. 250: 395–408. Дои:10.1016 / 0022-328X (83) 85065-7..
  3. ^ Брукхарт, Морис; Грин, Малькольм Л. Х.; Паркин, Жерар (2007). «Агостические взаимодействия в соединениях переходных металлов». Proc. Natl. Акад. Наука. 104 (17): 6908–14. Bibcode:2007ПНАС..104.6908Б. Дои:10.1073 / pnas.0610747104. ЧВК  1855361. PMID  17442749.открытый доступ
  4. ^ La Placa, Sam J .; Иберс, Джеймс А. "Пятикоординированный d6 Комплекс: структура дихлортрис (трифенилфосфин) рутения (II) ». Неорг. Chem. Дои:10.1021 / ic50028a002.
  5. ^ З. Давуди; М. Л. Х. Грин; В. С. Б. Мтетва; К. Прут; А. Дж. Шульц; Дж. М. Уильямс; Т. Ф. Кетцле (1986). "Доказательства взаимодействий углерод-водород-титан: синтез и кристаллические структуры агостических алкилов [TiCl3(Мне2PCH2CH2PMe2) R] (R = Et или Me) ". J. Chem. Soc., Dalton Trans.: 1629. Дои:10.1039 / dt9860001629.
  6. ^ Фон Франциус, Герд; Штройбель, Райнер; Брандхорст, Кай; Грюненберг, Йорг (2006). «Насколько сильна агостическая связь? Прямая оценка агостических взаимодействий с использованием обобщенной матрицы соответствия». Металлоорганические соединения. 25 (1): 118–121. Дои:10.1021 / om050489a.
  7. ^ Никонов, Г. И. (2005). «Последние достижения в неклассических межлигандных SiH-взаимодействиях». Adv. Органомет. Chem. Успехи металлоорганической химии. 53: 217–309. Дои:10.1016 / s0065-3055 (05) 53006-5. ISBN  9780120311538.
  8. ^ Кубас, Г. Дж. (2001). Комплексы дигидрогенов металлов и σ-связей. Нью-Йорк: Kluwer Academic. ISBN  978-0-306-46465-2.
  9. ^ Брага, Д .; Grepioni, F .; Tedesco, E .; Biradha, K .; Десираджу, Г. Р. (1997). «Водородная связь в металлоорганических кристаллах. 6. Водородные связи X − H┄M и псевдоагостические связи M┄ (H − X)». Металлоорганические соединения. 16 (9): 1846–1856. Дои:10.1021 / om9608364.

внешняя ссылка