Механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры - Mechanically interlocked molecular architectures

Механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры (MIMA) - это молекулы, которые связаны между собой топология. Эта связь молекул аналогична клавишам на Брелок петля. Ключи не связаны напрямую с петлей брелка, но их нельзя разделить без разрыва петли. На молекулярном уровне сцепленные молекулы не могут быть разделены без нарушения ковалентные связи , которые содержат соединенные молекулы, это называется механической связью. Примеры механически взаимосвязанных молекулярных архитектур включают: катенаны, ротаксаны, молекулярные узлы, и молекулярные кольца Борромео. Работа в этой области отмечена премией 2016 г. Нобелевская премия по химии к Бернард Л. Феринга, Жан-Пьер Соваж, и Дж. Фрейзер Стоддарт.[1][2][3][4]

Синтез таких запутанных архитектур стал эффективным благодаря объединению супрамолекулярная химия с традиционным ковалентным синтезом, однако механически взаимосвязанные молекулярные архитектуры обладают свойствами, которые отличаются от обоих »супрамолекулярные сборки "и" ковалентно связанные молекулы ". Термин" механическая связь "был придуман для описания связи между компонентами механически взаимосвязанных молекулярных архитектур. Хотя исследования механически взаимосвязанных молекулярных архитектур в основном сосредоточены на искусственных соединениях, многие примеры были обнаружены в биологические системы, в том числе: цистиновые узлы, циклотиды или лассо-пептиды, такие как микроцин J25, которые белок, и множество пептиды.

История

Экспериментально первые примеры механически связанных молекулярных архитектур появились в 1960-х годах, когда катенаны синтезировали Вассерман и Шилль, а ротаксаны - Харрисон и Харрисон. Химия MIMA достигла совершеннолетия, когда Sauvage впервые применила их синтез с использованием методов шаблонов.[5] В начале 1990-х годов полезность и даже существование MIMA были поставлены под сомнение. Последний вопрос был рассмотрен рентгеновским кристаллографом и химиком Дэвидом Уильямсом. Два постдокторанта, которые взяли на себя задачу по производству [5] катенана (олимпиадана), раздвинули границы сложности MIMA, которые можно было синтезировать, их успех был подтвержден в 1996 году анализом твердотельной структуры, проведенным Дэвидом Вильямсом.[6]

Механическое соединение и химическая реакционная способность

Введение механической связи изменяет химию субкомпонентов ротаксанов и катенанов. Стерическое препятствие реактивных функций увеличивается, а сила нековалентные взаимодействия между компонентами изменены.[7]

Эффекты механического связывания на нековалентные взаимодействия

Сила нековалентных взаимодействий в механически связанной молекулярной архитектуре увеличивается по сравнению с аналогами, не связанными механически. Эта повышенная прочность демонстрируется необходимостью более жестких условий для удаления металлического темплата иона из катенанов по сравнению с их аналогами без механической связи. Этот эффект называется «эффектом цепочки».[8][9] Это увеличение силы нековалентных взаимодействий объясняется потерей степени свободы при образовании механической связи. Увеличение силы нековалентных взаимодействий более выражено в меньших блокированных системах, где теряется больше степеней свободы, по сравнению с более крупными механически блокированными системами, где изменение степеней свободы меньше. Следовательно, если кольцо в ротаксане сделать меньше, сила нековалентных взаимодействий увеличивается, такой же эффект наблюдается, если уменьшить размер нити.[10]

Влияние механического связывания на химическую активность

Механическое соединение может снизить кинетическую реакционную способность продуктов, что объясняется повышенными стерическими препятствиями. Из-за этого эффекта гидрирование алкена на нити ротаксана значительно медленнее по сравнению с эквивалентной нитью без блокировки.[11] Этот эффект позволил изолировать реактивные промежуточные соединения.

Возможность изменять реактивность без изменения ковалентной структуры привела к тому, что MIMA исследуются для ряда технологических приложений.

Применение механического связывания для контроля химической реактивности

Способность механического связывания снижать реактивность и, следовательно, предотвращать нежелательные реакции, использовалась во многих областях. Одно из первых применений было в защите органические красители из ухудшение окружающей среды.

Примеры

Рекомендации

  1. ^ Браун, Уэсли Р .; Феринга, Бен Л. (2006). «Заставить молекулярные машины работать». Природа Нанотехнологии. 1 (1): 25–35. Bibcode:2006НатНа ... 1 ... 25Б. Дои:10.1038 / nnano.2006.45. PMID  18654138.
  2. ^ Стоддарт, Дж. Ф. (2009). «Химия механической связи». Chem. Soc. Rev. 38 (6): 1802–1820. Дои:10.1039 / b819333a. PMID  19587969.
  3. ^ Coskun, A .; Banaszak, M .; Astumian, R.D .; Stoddart, J. F .; Гжибовски, Б.А. (2012). «Большие надежды: смогут ли искусственные молекулярные машины оправдать свои обещания?». Chem. Soc. Ред. 41 (1): 19–30. Дои:10.1039 / C1CS15262A. PMID  22116531.
  4. ^ Дурола, Фабьен; Хайц, Валери; Ревириего, Фелипе; Рош, Сесиль; Соваж, Жан-Пьер; Кислый, Анжелика; Тролез, Янн (2014). «Циклические [4] ротаксаны, содержащие две параллельные порфириновые пластины: к переключаемым молекулярным рецепторам и компрессорам». Отчеты о химических исследованиях. 47 (2): 633–645. Дои:10.1021 / ar4002153. PMID  24428574.
  5. ^ Мена-Эрнандо, София; Перес, Эмилио М. (30 сентября 2019 г.). «Механически связанные материалы. Ротаксаны и катенаны за пределами малых молекул». Обзоры химического общества. 48 (19): 5016–5032. Дои:10.1039 / C8CS00888D. ISSN  1460-4744.
  6. ^ Стоддарт, Дж. Фрейзер (2017). «Механически заблокированные молекулы (MIM) - молекулярные челноки, переключатели и машины (Нобелевская лекция)». Angewandte Chemie International Edition. 56 (37): 11094–11125. Дои:10.1002 / anie.201703216. ISSN  1521-3773.
  7. ^ Нил, Эдвард А .; Голдуп, Стивен М. (22.04.2014). «Химические последствия механического связывания в катенанах и ротаксанах: изомерия, модификация, катализ и молекулярные машины для синтеза» (PDF). Химические коммуникации. 50 (40): 5128–42. Дои:10.1039 / c3cc47842d. ISSN  1364-548X. PMID  24434901.
  8. ^ Альбрехт-Гэри, Энн Мари; Саад, Зейнаб; Дитрих-Бучекер, Кристиан О .; Соваж, Жан Пьер (1985-05-01). «Сцепленные макроциклические лиганды: кинетический эффект катенанда в комплексах меди (I)». Журнал Американского химического общества. 107 (11): 3205–3209. Дои:10.1021 / ja00297a028. ISSN  0002-7863.
  9. ^ Стоддарт, Дж. Фрейзер; Брунс, Карсон Дж (2016). Природа механической связи: от молекул к машинам. Вайли. п. 90. ISBN  978-1-119-04400-0.
  10. ^ Лахлали, Хичам; Джобе, Каджаллы; Уоткинсон, Майкл; Голдуп, Стивен М. (26 апреля 2011 г.). «Размер макроцикла имеет значение:« Маленькие »функционализированные ротаксаны с отличным выходом с использованием подхода с использованием активной матрицы CuAAC». Angewandte Chemie International Edition. 50 (18): 4151–4155. Дои:10.1002 / anie.201100415. ISSN  1521-3773. PMID  21462287.
  11. ^ Пархам, Амир Хоссейн; Виндиш, Бьёрна; Фогтле, Фриц (1999-05-01). «Химические реакции на оси ротаксанов - стерическое препятствие со стороны колеса». Европейский журнал органической химии. 1999 (5): 1233–1238. Дои:10.1002 / (sici) 1099-0690 (199905) 1999: 5 <1233 :: aid-ejoc1233> 3.0.co; 2-кв.. ISSN  1099-0690.

дальнейшее чтение