Координатная ковалентная связь - Coordinate covalent bond

А координировать ковалентную связь,[1] также известный как дательная облигация,[2] диполярная связь,[3] или координационная связь[4] своего рода двухцентровый, двухэлектронный Ковалентная связь в котором два электроны происходят из того же атом. Связь металл ионы к лиганды предполагает такое взаимодействие. Этот тип взаимодействия является центральным для Теория Льюиса.

Примеры

Формирование аддукт из аммиак и трифторид бора с образованием координационной ковалентной связи.

Координатная ковалентная связь широко распространена.[5] В целом акво-комплексы металлов [M (H2O)п]м+, связь между водой и металлом катион описывается как координационная ковалентная связь. Взаимодействия металл-лиганд в большинстве металлоорганический соединения и большинство координационные соединения описываются аналогично.

Период, термин диполярная связь используется в органическая химия для таких соединений, как оксиды аминов для которых электронная структура может быть описана в терминах основных амин отдавая два электрона атому кислорода.

р
3N → O

Стрелка → указывает на то, что оба электрона в связи происходят от амина. часть. В стандартной ковалентной связи каждый атом вносит один электрон. Следовательно, альтернативное описание заключается в том, что амин отдает один электрон атому кислорода, который затем используется с оставшимся неспаренным электроном на атоме азота для образования стандартной ковалентной связи. Процесс переноса электрона от азота к кислороду создает официальные обвинения, поэтому электронная структура также может быть изображена как

р
3N+
О−
Гексамминкобальта (III) хлорид

Эта электронная структура имеет электрический диполь, отсюда и название полярная связь. На самом деле атомы несут дробные сборы; чем больше электроотрицательный атом из двух, участвующих в связи, обычно будет нести дробный отрицательный заряд. Единственным исключением из этого правила является монооксид углерода. В этом случае атом углерода несет частично отрицательный заряд, хотя он менее электроотрицателен, чем кислород.

Примером дательной ковалентной связи является взаимодействие между молекулой аммиак, а База Льюиса с неподеленной парой электронов на атоме азота, и трифторид бора, а Кислота Льюиса в силу того, что атом бора имеет неполное октет электронов. При образовании аддукта атом бора приобретает октетную конфигурацию.

Электронная структура координационный комплекс можно описать в терминах набора лиганды каждый жертвует пару электронов металлическому центру. Например, в гексамминкобальта (III) хлорид, каждый аммиак лиганд отдает свою неподеленную пару электронов иону кобальта (III). В этом случае образующиеся связи описываются как координационные связи.

Сравнение с другими режимами обмена электронами

Во всех случаях связь, будь то дательный или «нормальный» обмен электронами, является ковалентной связью. Обычно приставка «диполярный», «дательный» или «координата» просто служит для обозначения происхождения электронов, используемых при создании связи. Например, F3B ← O (C2ЧАС5)2 ("трифторид бора (диэтил) эфират ") готовится из доменной печи3 и: O (C2ЧАС5)2, в отличие от радикальных видов [• BF3]– и [• O (C2ЧАС5)2]+. Дативная связь также удобна с точки зрения обозначений, поскольку исключается формальная плата: мы можем писать D: + () A ⇌ D → A, а не D+–A– (здесь: и () представляют неподеленную пару и пустую орбиталь на доноре электронной пары D и акцепторе A, соответственно). Обозначения иногда используются, даже когда участвующая кислотно-основная реакция Льюиса носит условный характер (например, сульфоксид R2S → O редко, если вообще когда-либо, получается в результате реакции сульфида R2S с атомарным кислородом O). Таким образом, большинство химиков не предъявлять какие-либо претензии в отношении свойств облигации, выбирая одну нотацию по сравнению с другой (формальные обвинения против облигации со стрелкой).

Однако в целом верно, что связи, изображенные таким образом, являются полярно-ковалентными, а иногда и сильно ковалентными, и некоторые авторы утверждают, что существуют реальные различия в свойствах дативной связи и связи с разделением электронов, и предполагают, что отображение дательной связи более уместно в определенных ситуациях. Еще в 1989 году Хааланд охарактеризовал дативные связи как (i) слабые и длинные связи; (ii) с лишь небольшой степенью переноса заряда во время образования связи; и (iii) предпочтительный режим диссоциации в газовой фазе (или инертном растворителе с низким ε) является гетеролитическим, а не гомолитическим.[6] Аммиачно-борановый аддукт (H3N → BH3) приведен в качестве классического примера: связь слабая, с энергией диссоциации 31 ккал / моль (сравните 90 ккал / моль для этана) и длинная, при 166 пм (ср. 153 пм для этана), а молекула обладает дипольным моментом 5,2 D, что подразумевает передачу всего 0,2 е– от азота до бора. Гетеролитическая диссоциация H3N → BH3 по оценкам, требуется 27 ккал / моль, что подтверждает, что гетеролиз на аммиак и боран более благоприятен, чем гомолиз на катион-радикал и анион-радикал. Однако, помимо четких примеров, существует значительный спор относительно того, когда конкретное соединение квалифицируется и, таким образом, общая распространенность дательного падежа (по сравнению с предпочтительным определением автора). Вычислительные химики предложили количественные критерии для различения двух «типов» связи.[7][8][9]

Некоторые неочевидные примеры, в которых дательный падеж считается важным, включают недокись углерода (O≡C → C0 ← C≡O), тетрааминоаллены (описанные с использованием языка дательных связей как «карбодикарбены»; (R2N)2С → С0 ← C (NR2)2), Рамирес карбодифосфоран (Ph3P → C0 ← PPh3), и бис (трифенилфосфин) иминий катион (Ph3P → N+ ← PPh3), все из которых демонстрируют изогнутую равновесную геометрию, хотя и имеют неглубокий барьер для изгиба. Простое применение обычных правил для рисования структур Льюиса путем максимизации связи (с использованием связей с разделением электронов) и минимизации формальных сборов может предсказать гетерокумулен структуры и, следовательно, линейные геометрические формы для каждого из этих соединений. Таким образом, утверждается, что эти молекулы лучше моделируются как координационные комплексы: C: (углерод (0) или «карбон») или: N:+ (катион азота) с CO, PPh3, или N-гетероциклические карбены в качестве лигандов, неподеленные пары на центральном атоме объясняют изогнутую геометрию. Однако полезность этой точки зрения оспаривается.[8][9]


использованная литература

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "диполярная связь ". Дои:10.1351 / goldbook.D01752
  2. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "дательная облигация ". Дои:10.1351 / goldbook.D01523
  3. ^ ИЮПАК. Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга»). Составлено А. Д. Макнотом и А. Уилкинсоном. Научные публикации Блэквелла, Оксфорд (1997). Онлайн-версия (2019-) создана С. Дж. Челком. ISBN  0-9678550-9-8. https://doi.org/10.1351/goldbook.
  4. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "координационная связь ". Дои:10.1351 / goldbook.C01329
  5. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  6. ^ Хааланд, Арне (1989). «Ковалентные и дативные облигации к металлам основной группы: полезное отличие». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 28 (8): 992–1007. Дои:10.1002 / anie.198909921. ISSN  0570-0833.
  7. ^ Химмель, Даниэль; Кроссинг, Инго; Шнепф, Андреас (07.01.2014). «Дативные облигации в соединениях основной группы: аргументы в пользу меньшего количества стрел!». Angewandte Chemie International Edition. 53 (2): 370–374. Дои:10.1002 / anie.201300461. PMID  24243854.
  8. ^ а б Френкинг, Гернот (10.06.2014). «Дативные облигации в соединениях основной группы: аргументы в пользу новых стрел!». Angewandte Chemie International Edition. 53 (24): 6040–6046. Дои:10.1002 / anie.201311022.
  9. ^ а б Шмидбаур, Хуберт; Шиер, Аннет (2013-01-02). «Координационная химия на углероде: семейство пэчворк, включающее (Ph 3 P) 2 C, (Ph 3 P) C (C 2 H 4) и (C 2 H 4) 2 C». Angewandte Chemie International Edition. 52 (1): 176–186. Дои:10.1002 / anie.201205294.