Дигидрогенная связь - Dihydrogen bond

В химия, а дигидрогенная связь это своего рода водородная связь, взаимодействие между гидрид металла связь и группу ОН или NH или другую протон донор. При ван-дер-ваальсовом радиусе 1,2 Å атомы водорода обычно не приближаются к другим атомам водорода ближе, чем на 2,4 Å. Однако близкое сближение около 1,8 Å характерно для дигидрогенных связей.[1]

Двухводородная связь очевидна в тесных контактах H - H между кристаллизационной водой и боргидрид-анионом в соли NaBH.4(ЧАС2O)2.[1]

Гидриды бора

Ранний пример этого явления приписывают Брауну и Хезелтину.[2] Они наблюдали интенсивное поглощение в ИК-диапазоны на 3300 и 3210 см−1 для раствора (CH3)2NHBH3. Полоса более высоких энергий соответствует нормальному колебанию N-H, тогда как полоса более низких энергий назначается той же связи, которая взаимодействует с B-H. При разбавлении раствора 3300 см−1 полоса увеличилась по интенсивности и 3210 см−1 полоса уменьшилась, что свидетельствует о межмолекулярной ассоциации.

Интерес к образованию дигидрогенных связей возродился после кристаллографической характеристики молекулы. ЧАС3NBH3. В этой молекуле, как и в молекуле, изученной Брауном и Хазелтином, атомы водорода на азоте имеют частичный положительный заряд, обозначенный Hδ +, а атомы водорода на бор имеют частичный отрицательный заряд, часто обозначаемый Hδ−.[3] Другими словами, амин представляет собой протонную кислоту, а борановый конец гидридный. Полученный B − H...Аттракционы H − N стабилизируют молекулу как твердое тело. Напротив, родственное вещество этан, H3CCH3, представляет собой газ с температурой кипения на 285 ° C ниже. Поскольку задействованы два водородных центра, взаимодействие называют дигидрогенной связью. Предполагается, что образование дигидрогенной связи предшествует образованию H2 из реакции гидрида и протонной кислоты. В NaBH наблюдается очень короткая дигидрогенная связь.4· 2H2O с контактами H − H 1,79, 1,86 и 1,94 Å.[1]

Координационная химия

В этом иридиевом комплексе существует дигидрогенная связь между гидроксипиридином и гидридным лигандом.

Обычно считается, что протонирование гидридных комплексов переходных металлов происходит за счет дигидрогенных связей.[4] Этот вид взаимодействия H − H отличается от связывающего взаимодействия H − H в переходный металл комплексы, содержащие дигидроген, связанный с металлом.[5]

В нейтральных соединениях

Так называемый водородная связь предполагалось, что взаимодействия происходят между двумя нейтральными несвязывающими атомами водорода из Атомы в молекулах теории, в то время как экспериментально было показано, что подобные взаимодействия существуют.[6] Многие из этих типов дигидрогенных связей были идентифицированы в молекулярных агрегатах.[7]

Примечания

  1. ^ а б c Custelcean, Раду; Джексон, Джеймс Э. (2001-07-01). «Водородная связь: структуры, энергия и динамика». Chem. Rev. 101 (7): 1963–1980. Дои:10.1021 / cr000021b. PMID  11710237.
  2. ^ Brown, M. P .; Heseltine, R. W. (1968). «Координированный BH3 как протоноакцепторная группа в водородной связи». Chem. Сообщество. 23 (23): 1551–1552iskandar. Дои:10.1039 / C19680001551.
  3. ^ Крэбтри, Роберт Х .; Siegbahn, Per E.M .; Эйзенштейн, Одиллия; Rheingold, Arnold L .; Koetzle, Thomas F. (1996-01-01). «Новое межмолекулярное взаимодействие: нетрадиционные водородные связи со связями элемент-гидрид в качестве акцептора протонов». Соотв. Chem. Res. 29 (7): 348–354. Дои:10.1021 / ar950150s. PMID  19904922.
  4. ^ Наталья В. Белькова, Елена С. Шубина, Лина М. Эпштейн «Разнообразный мир нетрадиционных водородных связей» Соотв. Chem. Res., 2005, 38, 624–631. Дои:10.1021 / ar040006j
  5. ^ Кубас, Грегори Дж. (31.08.2001). Комплексы дигидрогенов металлов и -связи - структура, теория и реакционная способность (1-е изд.). Springer. ISBN  0-306-46465-9.
  6. ^ Ян, Ликсу; Хаббард, Томас А .; Кокрофт, Скотт Л. (2014). «Могут ли неполярные атомы водорода принимать водородные связи?». Chem. Сообщество. 50 (40): 5212–5214. Дои:10.1039 / C3CC46048G. PMID  24145311.
  7. ^ Бахмутов Владимир. I. Дигидрогенные связи: принципы, эксперименты и применения; John Wiley & Sons, Inc: Хобокен, Нью-Джерси, 2008. ISBN  9780470180969