Боргидрид - Borohydride

Шариковая модель боргидрид-аниона, BH−
4

Боргидрид относится к аниону BЧАС−
4 и его соли.[1] Боргидрид - это также термин, используемый для соединений, содержащих BH
4−пИкс−
п, Например цианоборгидрид (B (CN) H−
3) и триэтилборгидрид (ДО Н.Э2ЧАС5)3ЧАС−). Боргидриды находят широкое применение в качестве восстановители в органический синтез. Наиболее важные боргидриды: борогидрид лития и борогидрид натрия, но другие соли хорошо известны (см. таблицу).[2] Тетрагидробораты также представляют академический и промышленный интерес в неорганической химии.[3]

История

Щелочной металл боргидриды были впервые описаны в 1940 г. Герман Ирвинг Шлезингер и Герберт С. Браун. Они синтезировали борогидрид лития (LiBH4) из диборан (B2ЧАС6):[4][5]

2 MH + B2ЧАС6 → 2 M [BH4]   (M = Li, Na, K и т. Д.)

Современные методы включают сокращение триметилборат с гидридом натрия.[2]

Структура

В анионе боргидрида и большинстве его модификаций бор имеет четырехгранный структура.[6] Реакционная способность связей B-H зависит от других лигандов. Этильные группы, высвобождающие электроны, как в триэтилборогидриде, делают центр B-H очень нуклеофильным. Напротив, цианоборгидрид является более слабым восстановителем из-за электроноакцепторного цианозаместителя. Противокатион также влияет на восстанавливающую способность реагента.

Избранные свойства различных борогидридных солей
Гидрид
[№ CAS]		Мол. вес.
(г / моль)		Плотность водородаПлотность
(г / см3)		m.p.
(° C)		Растворимость в воде
(г / 100 мл при 25 ° C)		Растворимость в MeOH
(г / 100 мл, 25 ° C)		Растворимость в Et2О
(г / 100 мл, 25 ° C)		Растворимость в THF
(г / 100 мл при 25 ° C)
LiBH4
[16949-15-8]		21.7818.50.6628020.9разложить (44 дюйма EtOH )4.322.5
NaBH4
[16940-66-2]		37.8310.61.075055516,4 (при 20 ° С)инсол.0,1 (при 20 ° C)
NaBH3CN
[25895-60-7]		62.846.41.20240 с разложитьтерпимый[7]217инсол.36
KBH4
[13762-51-1]		53.947.41.17585 (до H2)19инсол.инсол.инсол.
LiBHEt3
[22560-16-3]		105.940.95неизвестныйнеизвестныйразложитьразложитьНет данныхвысокий (поставляется коммерчески)

Использует

Боргидрид натрия - это борогидрид, производимый в самых крупных промышленных масштабах, объем производства которого в 2002 году оценивается в 5000 тонн в год. Основное применение - восстановление диоксида серы с целью получения дитионит натрия:

NaBH4 + 8 NaOH + 8 SO2 → 4 Na2S2О4 + NaBO2 + 6 часов2О

Дитионит используется для отбеливания древесной массы.[2] Боргидрид натрия также используется для восстановления альдегидов и кетонов при производстве фармацевтических препаратов, включая хлорамфеникол, тиофеникол, витамин А, атропин, и скополамин, а также множество ароматизаторов и ароматизаторов.

Возможные приложения

Из-за высокого содержания водорода боргидридные комплексы и соли представляют интерес в контексте хранение водорода.[8] Напоминает родственные работы на аммиачный боран, проблемы связаны с медленной кинетикой и низкими выходами водорода, а также с проблемами регенерации исходных борогидридов.

Координационные комплексы

Шариковая модель Zr (BH4)4

В своем координационные комплексы, ион боргидрида связан с металлом с помощью одного-трех мостиковых атомов водорода.[9][3][10] В большинстве таких соединений BH−
4 лиганд двузубый. Немного гомолептик боргидридные комплексы летучие. Одним из примеров является боргидрид урана.

Боргидридные комплексы металлов часто можно получить простой реакцией отщепления соли:[11]

TiCl4 + 4 LiBH4 + Et2О (растворитель) → Ti (BH4)4(Et2O) + 4 LiCl

Разложение

Некоторые тетрагидробораты металлов при нагревании превращаются в металл. бориды. Когда боргидридный комплекс является летучим, этот путь разложения является основой химическое осаждение из паровой фазы, способ нанесения тонких пленок боридов металлов.[12] Например, цирконий и гафний дибориды, ZrB2 и HfB2, может быть получен методом CVD тетрагидроборатов Zr (BH4)4 и Hf (BH4)4:[12]

M (BH4)4 → МБ2 + B2ЧАС6 + 5 часов2

Дибориды металлов находят применение в качестве покрытий из-за их твердости, высокой температуры плавления, прочности, устойчивости к износу и коррозии и хорошей электропроводности.[12]

Рекомендации

  1. ^ «Тетрагидроборат». Chemspider.com. Получено 26 февраля 2013.
  2. ^ а б c Rittmeyer, P .; Вительманн, У. "Гидриды". Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a13_199.
  3. ^ а б Махаев, В. Д. (2000). «Боргидрид». Русь. Chem. Ред. (69): 727–746. Дои:10.1070 / RC2000v069n09ABEH000580.
  4. ^ Schlesinger, H.C .; Браун, Х. Р. (1940). «Металлоборгидриды. III. Боргидрид лития». Варенье. Chem. Soc. 62 (12): 3429–3435. Дои:10.1021 / ja01869a039.
  5. ^ Schlesinger, H.C .; Brown, H.R .; Хоэкстра, Л. Р. (1953). «Реакции диборана с гидридами щелочных металлов и их аддитивные соединения. Новые синтезы боргидридов. Боргидриды натрия и калия». Варенье. Chem. Soc. 75: 199–204. Дои:10.1021 / ja01097a053.
  6. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  7. ^ Хатчинс, Роберт О .; Hutchins, MaryGail K .; Кроули, Мэтью Л. (2007). «Цианоборгидрид натрия». Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 8 томов. Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002 / 047084289X.rs059.pub2. ISBN  978-0471936237.
  8. ^ Яронь, Томаш; Вегнер, Войцех; Грочала, Войцех (17 августа 2018 г.). «M [Y (BH4) 4] и M2Li [Y (BH4) 6-xClx] (M = Rb, Cs): новые боргидридные производные иттрия и их свойства хранения водорода». Dalton Transactions. 42 (19): 6886–93. Дои:10.1039 / C3DT33048F. PMID  23503711.
  9. ^ Marks, T. J .; Колб, Дж. Р. (1977). «Боргидрид». Chem. Rev. 77: 263. Дои:10.1021 / cr60306a004.
  10. ^ Besora, M .; Льедос, А. (2008). «Режимы координации и динамика гидридного обмена в комплексах тетрагидроборатов переходных металлов». Структура и связь. 130: 149–202. Дои:10.1007/430_2007_076. ISBN  978-3-540-78633-7.
  11. ^ Franz, H .; Fusstetter, H .; Нёт, Х. (1976). «Боргидрид». Z. Anorg. Allg. Chem. 427: 97–113. Дои:10.1002 / zaac.654270202.
  12. ^ а б c Jensen, J. A .; Gozum, J. E .; Поллина, Д. М .; Джиролами, Г. С. (1988). «Тетрагидробораты титана, циркония и гафния в качестве« адаптированных »предшественников CVD для тонких пленок диборидов металлов». Варенье. Chem. Soc. 110 (5): 1643–1644. Дои:10.1021 / ja00213a058.

внешняя ссылка