Диборан - Diborane

Смотрите также: диборан (2) и диборан (4)
Диборан
Стерео-скелетная формула диборана со всеми явными добавленными атомами водорода и различными измерениями
Мяч и клюшка модель диборана
Имена
Название ИЮПАК
Диборан (6)
Другие имена
Бороэтан
Гидрид бора
Диборон гексагидрид
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.039.021 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 242-940-6
  • 6328200 неправильная структура
Номер RTECS
  • HQ9275000
UNII
Номер ООН1911
Характеристики
B2ЧАС6
Молярная масса27.67 г · моль−1
ВнешностьБесцветный газ
Запахотталкивающий и сладкий
Плотность1,131 г / л[1]
Температура плавления -164,85 ° С (-264,73 ° F, 108,30 К)[1]
Точка кипения -92,49 ° С (-134,48 ° F, 180,66 К)[1]
Реагирует[2]
Давление газа39,5 атм (16,6 ° C)[2]
Структура
Тетраэдр (для бора)
см текст
0 D
Термохимия
56.7 Дж / (моль · К)[3]
232.1 Дж / (моль · К)[3]
36,4 кДж / моль[3]
Опасности
Главный опасностилегковоспламеняющийся, реагирует с водой
Паспорт безопасностиВидеть: страница данных
Пиктограммы GHSGHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS04: Сжатый газGHS05: КоррозийныйGHS06: ТоксичноGHS08: Опасность для здоровья
Сигнальное слово GHSОпасность
H220, H280, H314, H318, H330, H370, H372
P210, P260, P264, P270, P271, P280, P284, P301 + 330 + 331, P303 + 361 + 353, P304 + 340, P305 + 351 + 338, P307 + 311, P310, P314, P320, P321, P363, P377, P381, P403, P403 + 233, P405, P410 + 403, P501
NFPA 704 (огненный алмаз)
38 ° С (100 ° F, 311 К)
Пределы взрываемости0.8%–88%[2]
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
40 частей на миллион (крыса, 4 часа)
29 частей на миллион (мышь, 4 часа)
40–80 частей на миллион (крыса, 4 часа)
159–181 частей на миллион (крыса, 15 мин)[4]
125 частей на миллион (собака, 2 часа)
50 частей на миллион (хомяк, 8 часов)[4]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,1 частей на миллион (0,1 мг / м3)[2]
REL (Рекомендуемые)
TWA 0,1 частей на миллион (0,1 мг / м3)[2]
IDLH (Непосредственная опасность)
15 частей на миллион[2]
Родственные соединения
Родственные соединения бора
Decaborane
BF3
Страница дополнительных данных
Показатель преломления (п),
Диэлектрическая постоянная (εр), так далее.
Термодинамический
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ, ИК, ЯМР, РС
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
проверитьY проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Диборан (6), широко известный как диборан, это химическое соединение состоящий из бор и водород с формулой B2ЧАС6. Это бесцветный, пирофорный газ с отвратительно сладким запахом. Синонимы включают борэтан, гидрид бора и гексагидрид дибора. Диборан - это ключевое соединение бора, имеющее множество применений. Он привлек широкое внимание своей электронной структурой. Его производные - полезные реагенты.

Структура и склеивание

Диаграмма связывания диборана (B2ЧАС6) показывающий изогнутыми линиями пару трехцентровые двухэлектронные связи, каждый из которых состоит из пары электронов, связывающих три атома, два атома бора и атом водорода в середине.

В структуре диборана есть D2ч симметрия. Четыре гидрида являются терминальными, а два - мостиковыми между центрами бора. Длина B-Hмост облигации и BHТерминал связи составляют 1,33 и 1,19 Å соответственно. Эта разница в длине связи отражает разницу в их прочности, B-Hмост облигации относительно слабее. Слабость B-Hмост против BHТерминал облигации обозначены их колебательными сигнатурами в инфракрасный спектр, составляющие ≈2100 и 2500 см−1, соответственно.[6]

Модель определяется теория молекулярных орбиталей описывает связи между бором и концевыми атомами водорода как обычные 2-центральные, 2-электронные ковалентные связи. Однако связь между атомами бора и мостиковыми атомами водорода отличается от связи в молекулах, таких как углеводороды. Каждый бор использует два электрона, связывающихся с концевыми атомами водорода, и имеет один валентный электрон осталось для дополнительной склейки. Мостиковые атомы водорода обеспечивают по одному электрону каждый. B2ЧАС2 кольцо удерживается четырьмя электронами, которые образуют два 3-центральные 2-электронные связи. Этот тип облигаций иногда называют банановыми облигациями.

B2ЧАС6 является изоэлектронный с C2ЧАС62+, которые возникнут из дипротонирование плоской молекулы этилен.[7] Диборан - одно из многих соединений с такой необычной связью.[8]

Из других элементов в группе IIIA галлий, как известно, образует подобное соединение, дигаллан, Га2ЧАС6. Алюминий образует полимерный гидрид, (AlH3)п, хотя нестабильный Al2ЧАС6 был изолирован в твердом водороде и изоструктурен диборану.[9]

Производство и синтез

Обширные исследования диборана привели к развитию множественных синтезов. Большинство препаратов включают реакции доноров гидридов с галогенидами или алкоксидами бора. Промышленный синтез диборана включает восстановление BF3 к гидрид натрия, гидрид лития или же литийалюминийгидрид:[10]

8 BF3 + 6 LiH → B2ЧАС6 + 6 LiBF4

Два лабораторных метода начинаются с трихлорид бора с литийалюминийгидрид или из трифторид бора эфирный раствор с борогидрид натрия. Оба метода дают доходность до 30%:

4 BCl3 + 3 LiAlH4 → 2 млрд2ЧАС6 + 3 LiAlCl4
4 BF3 + 3 NaBH4 → 2 млрд2ЧАС6 + 3 НаБФ4

Старые методы предполагают прямую реакцию борогидридных солей с неокисляющая кислота, Такие как фосфорная кислота или разбавить серная кислота.

2 BH4− + 2 часа+ → 2 H2 + B2ЧАС6

Точно так же было продемонстрировано окисление солей борогидрида, и оно остается удобным для получения в малых масштабах. Например, используя йод как окислитель:

2 NaBH
4 + я
2 → 2 NaI + B
2ЧАС
6 + ЧАС
2

Другой маломасштабный синтез использует гидроборат калия и фосфорную кислоту в качестве исходных материалов.[11]

Реакции

Диборан - высокоактивный и универсальный реагент.[12] Его доминирующий образец реакции включает образование аддуктов с основаниями Льюиса. Часто такие начальные аддукты быстро переходят в другие продукты. Он реагирует с аммиак с образованием диаммониата диборана, DADB, с меньшими количествами аммиачный боран в зависимости от используемых условий. Диборан также легко реагирует с алкины образовывать замещенный алкен продукты, которые легко подвергаются дальнейшей реакции присоединения.

Как пирофорный вещество, диборан реагирует экзотермически с кислород формировать триоксид бора и воды, настолько, что это считалось возможной ракетой или прямоточный воздушно-реактивный двигатель пропеллент[13][14][15] но отказались, потому что тогда это было слишком дорого и опасно в обращении:

2 млрд2ЧАС6 + 6 O2 → 2 млрд2О3 + 6 часов2O (ΔЧАСр = –2035 кJ /моль = –73,47 кДж /грамм )

Диборан также бурно реагирует с водой с образованием водорода и борная кислота:

B2ЧАС6 + 6 часов2О → 2 В (ОН)3 + 6 часов2 (ΔЧАСр = –466 кДж / моль = –16,82 кДж /грамм )

Диборан также реагирует с метанолом с образованием водорода и сложного эфира триметоксибората:[16]

B2ЧАС6 + 6 MeOH → 2 B (OMe)3 + 6 часов2

Лечение диборана натрием амальгама дает NaBH4 и Na [B3ЧАС8][16]Когда диборан лечится гидрид лития в диэтиловый эфир, Боргидрид лития образуется:[16]

B2ЧАС6 + 2 LiH → 2 LiBH4

Диборан реагирует с безводным хлористый водород или же бромистый водород газ с образованием галогенгидрида бора:[16]

B2ЧАС6 + HX → B2ЧАС5X + H2 (X = Cl, Br)

Лечение диборана монооксид углерода при 470 К и 20 бар дает ЧАС3BCO.[16]

Реагент в органическом синтезе

Диборан и его варианты являются центральными органический синтез реагенты для гидроборирование, в результате чего алкены присоединяются по связям B-H с образованием триалкилборанов. Диборан используется как Восстановитель примерно дополняет реактивность литийалюминийгидрид. Соединение легко восстанавливает карбоновые кислоты к соответствующему спирты, в то время как кетоны реагируют только вяло.

История

Диборан был впервые синтезирован в 19 веке путем гидролиза боридов металлов, но никогда не анализировался. С 1912 по 1936 год главный пионер химии гидридов бора, Альфред Сток, провел свои исследования, которые привели к методам синтеза и обращения с высокореактивными, летучими и часто токсичными гидридами бора. Он предложил первый этан -подобная структура диборана.[17] Электронная дифракция Измерения С. Х. Бауэра первоначально, казалось, подтверждали предложенную им структуру.[18][19]

Из-за личного общения с Л. Полинг (кто поддерживал этаноподобную структуру), Х. И. Шлессингер и А. Б. Бург конкретно не обсуждали Связывание 3 центра и 2 электронов в их тогдашнем классическом обзоре в начале 1940-х годов.[20] В обзоре, однако, обсуждается мостиковый D2ч структуры на некоторой глубине: «Следует признать, что этот состав легко объясняет многие химические свойства диборана ...»

В 1943 г. Лонге-Хиггинс, еще будучи студентом Оксфорда, был первым, кто исследовал структуру и связи гидридов бора. Бумага с отчетом о работе, написанная с его наставником. Р. П. Белл,[21] также рассматривает историю предмета, начиная с работ Дильтея.[22] Вскоре после этого теоретическая работа Лонге-Хиггинса была подтверждена Прайсом в инфракрасном исследовании диборана.[23] Структура была повторно подтверждена измерениями дифракции электронов в 1951 г. К. Хедбергом и В. Шомакером, с подтверждением структуры, показанной на схемах на этой странице.[24]

Уильям Нанн Липскомб Jr. далее подтвердил молекулярную структуру боранов, используя Рентгеновская кристаллография в 1950-х годах и разработали теории, объясняющие их связь. Позже он применил те же методы к родственным проблемам, включая структуру карборанов, на которую он направил исследования будущего 1981 года. Нобелевская премия победитель Роальд Хоффманн. 1976 год Нобелевская премия по химии был награжден Липскомбу «за исследования структуры боранов, освещающие проблемы химической связи».[25]

Традиционно диборан часто описывают как электронодефицитный, потому что 12 валентных электронов могут образовывать только 6 обычных двухцентровых двухэлектронных связей, которых недостаточно для соединения всех 8 атомов.[26][27] Однако более правильное описание с использованием трехцентровых связей показывает, что диборан действительно электронно-точный, поскольку валентных электронов достаточно, чтобы заполнить 6 связывание молекулярных орбиталей.[28] Тем не менее в некоторых ведущих учебниках до сих пор используется термин «электронодефицитный».[29]

Другое использование

Диборан был протестирован как ракетное топливо.[30] Полное сгорание сильно экзотермично. Однако в ракетном двигателе сгорание не является полным, поскольку некоторые монооксид бора, B2O, производится. Это отражает неполное сгорание углеводороды, производить монооксид углерода, CO.

Диборан использовался как резинка вулканизатор, как катализатор за углеводород полимеризация, как ускоритель скорости пламени, и как допинг агент для производства полупроводников. Он также является промежуточным звеном в производстве особо чистых бор для производства полупроводников. Его также используют для покрытия стен токамаки для уменьшения количества примесей тяжелых металлов в плазме активной зоны.

Безопасность

Токсическое действие диборана в первую очередь связано с его раздражающими свойствами. Кратковременное воздействие диборана может вызвать ощущение стеснения в груди, одышку, кашель и хрипы. Эти признаки и симптомы могут проявиться немедленно или с задержкой до 24 часов. Также может возникнуть раздражение кожи и глаз. Исследования на животных показали, что диборан вызывает те же эффекты, что и у людей.[нужна цитата ]

Люди, длительное время подвергавшиеся воздействию малых количеств диборана, испытывали раздражение дыхательных путей. припадки, усталость, сонливость, спутанность сознания и иногда кратковременный тремор.

Рекомендации

  1. ^ а б c Хейнс, стр. 4,52
  2. ^ а б c d е ж Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0183". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  3. ^ а б c Хейнс, стр. 5,6
  4. ^ а б «Диборане». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ «CDC - ДИБОРАН - Международные карты химической безопасности - NIOSH». Архивировано из оригинал на 2018-10-07. Получено 2018-10-07.
  6. ^ Купер, К. Б., III; Шрайвер, Д. Ф .; Онака, С. (1978). «Гл. 17. Колебательная спектроскопия соединений переходных металлов с мостиковыми гидридными связями». Гидриды переходных металлов. Успехи химии. 167. стр.232–247. Дои:10.1021 / ba-1978-0167.ch017. ISBN  9780841203907.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  7. ^ Расул, Г .; Пракаш, Г. К. С .; Олах, Г.А. (2005). "Сравнительная степень ab initio Изучение структур и устойчивости этанового диката C2ЧАС62+ и его кремниевые аналоги Si2ЧАС62+ и CSiH62+". Журнал физической химии А. 109 (5): 798–801. Дои:10.1021 / jp0404652. PMID  16838949.
  8. ^ Ласло, П. (2000). «Диборанская история». Angewandte Chemie International Edition. 39 (12): 2071–2072. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20000616) 39:12 <2071 :: AID-ANIE2071> 3.0.CO; 2-C. PMID  10941018.
  9. ^ Andrews, L .; Ван, X. (2003). "Инфракрасный спектр Al2ЧАС6 в твердом водороде ». Наука. 299 (5615): 2049–2052. Bibcode:2003Наука ... 299.2049A. Дои:10.1126 / science.1082456. PMID  12663923.
  10. ^ Брауэр, Георг (1963). Справочник по препаративной неорганической химии. 1 (2-е изд.). Нью-Йорк: Academic Press. п. 773. ISBN  978-0121266011.
  11. ^ Norman, A.D .; Jolly, W. L .; Сатурнино, Д .; Шор, С. Г. (1968). Диборан. Неорганические синтезы. 11. С. 15–19. Дои:10.1002 / 9780470132425.ch4. ISBN  9780470132425.
  12. ^ Михайлов, Б. М. (1962). «Химия диборана». Российские химические обзоры. 31 (4): 207–224. Bibcode:1962RuCRv..31..207M. Дои:10.1070 / RC1962v031n04ABEH001281.
  13. ^ Gammon, Benson E; Genco, Russell S; Герштейн, Мелвин (1950). Предварительная экспериментальная и аналитическая оценка диборана как топлива для прямоточных реактивных двигателей. (PDF). Национальный консультативный комитет по аэронавтике.
  14. ^ Башня, Леонард К; Брейтвизер, Роланд; Гаммон, Бенсон Э (1958). Теоретические характеристики сгорания некоторых высокоэнергетических видов топлива для прямоточных воздушно-реактивных двигателей (PDF). Национальный консультативный комитет по аэронавтике.
  15. ^ "ч5-1". history.nasa.gov.
  16. ^ а б c d е Housecroft, C.E .; Шарп, А. Г. (2008). «Глава 13: Группа 13 элементов». Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. п.336. ISBN  978-0-13-175553-6.
  17. ^ Шток, А. (1933). Гидриды бора и кремния.. Нью-Йорк: Издательство Корнельского университета.
  18. ^ Бауэр, С. Х. (1937). «Строение диборана». Журнал Американского химического общества. 59 (6): 1096–1103. Дои:10.1021 / ja01285a041.
  19. ^ Бауэр, С. Х. (1942). «Строение и физические свойства гидридов бора и их производных». Химические обзоры. 31 (1): 43–75. Дои:10.1021 / cr60098a002.
  20. ^ Schlesinger, H.I .; Бург, А. Б. (1942). «Последние достижения в химии гидридов бора». Химические обзоры. 31 (1): 1–41. Дои:10.1021 / cr60098a001.
  21. ^ Лонге-Хиггинс, Х.; Белл, Р. П. (1943). «64. Строение гидридов бора». Журнал химического общества (возобновлено). 1943: 250–255. Дои:10.1039 / JR9430000250.
  22. ^ Дильтей, В. (1921). "Uber die Konstitution des Wassers". Angewandte Chemie. 34 (95): 596. Дои:10.1002 / ange.19210349509.
  23. ^ Цена, W.C. (1948). «Спектр поглощения диборана». J. Chem. Phys. 16 (9): 894. Bibcode:1948ЖЧФ..16..894П. Дои:10.1063/1.1747028.
  24. ^ Hedberg, K .; Шомакер, В. (1951). "Повторное исследование структур диборана и этана методом электронной дифракции". Журнал Американского химического общества. 73 (4): 1482–1487. Дои:10.1021 / ja01148a022.
  25. ^ "Нобелевская премия по химии 1976 г.". Nobelprize.org. Получено 2012-02-01.
  26. ^ Лонге-Хиггинс, Х. (1957). «Строения электронодефицитных молекул». Ежеквартальные обзоры, Химическое общество. 11 (2): 121–133. Получено 15 июля 2020.
  27. ^ Мюррелл, Дж.; Kettle, S.F.A .; Теддер, Дж. М. (1965). Теория валентности. Джон Уайли и сыновья. п. 243.
  28. ^ Липскомб, Уильям Н. (11 декабря 1976 г.). «Бораны и их родственники (Нобелевская лекция)» (PDF). nobelprize.org. Нобелевский фонд. стр. 224–245. Получено 16 июля 2020. Одним из простых следствий этих исследований было то, что молекулы с дефицитом электронов, определяемые как имеющие больше валентных орбиталей, чем электроны, на самом деле не являются электронодефицитными.
  29. ^ Housecroft, Catherine E .; Шарп, Алан Г. (2005). Неорганическая химия (2-е изд.). Пирсон Прентис-Холл. п. 326. ISBN  0130-39913-2. Электронно-дефицитные частицы обладают меньшим количеством валентных электронов, чем требуется для схемы локализованной связи.
  30. ^ Бильштейн, Роджер. «Этапы к Сатурну». глава 5: Управление по связям с общественностью НАСА. п. 133. Получено 14 ноября 2015.CS1 maint: location (связь)

Процитированный источник

внешняя ссылка