Боран - Boranes

Декаборан (14), B10ЧАС14

Боран это название, данное классу синтетических гидриды из бор с общей формулой BИксЧАСу. В прошлом молекулы борана часто назывались «электронодефицитными» из-за их многоцентровой связи (в которой пара связывающих электронов связывает более двух атомов, как в связях 3-центр-2-электрон); это было сделано для того, чтобы отличить такие молекулы от углеводородов и других классически связанных соединений. Однако это использование неверно, поскольку большинство боранов и связанных с ними кластеров, таких как карборан, на самом деле являются электронно-точный, не электронодефицитный. Например, чрезвычайно устойчивый икосаэдр B12ЧАС122- дианион, 26 кластерных валентных электронов которого точно заполняют 13 связывающих молекулярных орбиталей, ни в коем случае не является дефицитным по электронам; действительно, он термодинамически намного более устойчив, чем бензол.[1]

В то время как некоторые бораны обладают высокой реакционной способностью по отношению к донорам электронных пар, другие не являются, например, BпЧАСп2- дианионы (n = 6-12), а также многие нейтральные бораны, такие как B18ЧАС22. Некоторые нижние бораны пирофорный на воздухе и вступают в реакцию с водой. Бораны относятся к классу кластерные соединения, которые были предметом развития в теория химической связи. Многие из связанных анионный гидридобораты также были синтезированы.

История

Развитие химии боранов поставило ряд проблем. Во-первых, необходимо было разработать новые лабораторные методы, чтобы справиться с этим часто. пирофорный соединения. Альфред Сток создали стеклянную вакуумную линию, теперь известную как Линия Шленка, для синтеза и обработки. Очень реакционная природа нижних боранов означала, что определение кристаллической структуры раньше было невозможно. Уильям Липскомб разработаны необходимые методы. Наконец, как только структуры стали известны, стало ясно, что для их объяснения необходимы новые теории химической связи. Липскомб был награжден Нобелевская премия Кандидат химических наук в 1976 г. за достижения в этой области.

Правильная структура диборана была предсказана Х. Кристофер Лонге-Хиггинс[2] 5 лет до его определения. Теория пар многогранных скелетных электронов (Правила Уэйда) можно использовать для предсказания структуры борана.[3]

Интерес к боранам увеличился во время Второй мировой войны из-за потенциала боргидрид урана для обогащения изотопов урана. В США команда под руководством Шлезингер разработал основы химии гидридов бора и родственных гидридов алюминия. Хотя боргидрид урана не использовался для разделения изотопов, работа Шлезингера заложила основу для множества гидрида бора. реагенты для органический синтез, большинство из которых были разработаны его учеником Герберт С. Браун. Реагенты на основе борана в настоящее время широко используются в органическом синтезе. Браун был награжден Нобелевская премия Кандидат химических наук в 1979 г. за эту работу.[4]

Химическая формула и правила наименования

Борановые кластеры классифицируются следующим образом, где п - количество атомов бора в одном кластере:[5][6]

Тип кластераХимическая формулапримерЗаметки
гиперклозо-BпЧАСпНестабильный; производные известны[7]
близко-BпЧАСп2−Додекаборат цезия
нидо-BпЧАСп + 4пентаборана (9)
арахно-BпЧАСп + 6пентаборана (11)
дефис-BпЧАСп + 8Встречается только в аддуктах
Мультикластерные дескрипторы[8]
ПриставкаСмыслпример
кладо-разветвленные кластеры
конъюнкто-соединенные кластеры
мегало-несколько объединенных кластеров

В Правила Международного союза теоретической и прикладной химии для систематическое именование основан на префиксе, обозначающем класс соединения, за которым следует количество атомов бора и, наконец, количество атомов водорода в скобках. Различные детали могут быть опущены, если нет двусмысленности в значении, например, если возможен только один структурный тип. Некоторые примеры структур показаны ниже.

Название анионов иллюстрируется

октагидридопентаборат, B5ЧАС8−

Сначала указывается количество водорода, а затем количество бора. Суффикс -ate применяется с анионы. Значение ионного заряда включено в химическую формулу, но не как часть систематического названия.

Склеивание боранов

Бораны представляют собой соединения с неклассическими связями, то есть электронов недостаточно для образования двухцентровых и двухэлектронных связей между всеми парами соседних атомов в молекуле. Описание связи в более крупных боранах было сформулировано Уильям Липскомб. В нем участвовали:

Методология Липскомба в значительной степени была заменена молекулярная орбиталь подход. Это позволяет расширить концепцию многоцентрового соединения. Например, в икосаэдрическом ионе [B12ЧАС12]2-, полностью симметричный (Aг симметрия) молекулярная орбиталь равномерно распределена между всеми 12 атомами бора. Правила Уэйда предоставляют мощный метод, который можно использовать для рационализации структур с точки зрения количества атомов и связи между ними.

Химики-теоретики продолжают попытки улучшить обработку связывания в боранах - примером является гармоническая обработка связывания кластеров на поверхности тензорного тензора Стоуна.[9] Недавняя разработка четырехцентровая двухэлектронная связь.

Реакционная способность боранов

Низший боран, BH3, очень сильный Кислота Льюиса. Сама молекула существует лишь временно, мгновенно димеризуясь с образованием диборана B2ЧАС6, но его аддукты BH3.THF и BH3.DMSO достаточно стабильны для использования в гидроборирование реакции. Другие бораны электрофильны и активно реагируют с реагентами, которые могут поставлять электронные пары. С гидридом щелочного металла, например,

B2ЧАС6 + 2 часа− → 2 ч.4−

Далее демонстрируя, что они не в целом "электронодефицитные" (см. выше), бораны также могут действовать как доноры электронов из-за относительной принципиальности низкополярного B-HТерминал группы, как в реакциях с галогенами с образованием галоборанов.

Реакция некоторых низших боранов с воздухом сильно экзотермична; те из B2ЧАС6 и B5ЧАС9, например, происходят со взрывом, за исключением очень низкой концентрации. Это не является результатом присущей боранам нестабильности. Скорее, это следствие того, что продукт сгорания, триоксид бора, является твердым телом. Например

B2ЧАС6(г) + 3 O2(г) → B2О3(s) + 3 H2O (г)

Образование твердого вещества высвобождает дополнительную энергию к тому, что высвобождается в результате реакции окисления. Напротив, многие близко-борные анионы, такие как B12ЧАС122-, не вступают в реакцию с воздухом; соли этих анионов метастабильный поскольку близко- структура создает очень высокий энергия активации барьер к окислению.

Высшие бораны могут быть депротонированы при обработке очень сильным основанием. Например,

B5ЧАС9 + NaH → Na (B5ЧАС8) + H2

Они также могут действовать как слабые кислоты. Например, пентаборан (9) реагирует с триметилфосфин

B5ЧАС9 + 2 часа дня3 → B5ЧАС9(PMe3)2

производя то, что можно рассматривать как производную от неизвестного дефис-борана B5ЧАС13. Кислотность увеличивается с увеличением размера борана.[10] B10ЧАС14 имеет значение pK 2,7 температура не указана.

B5ЧАС9 6ЧАС10 10ЧАС14 16ЧАС20 18ЧАС22

Реакция борана с переходной ЧД3, образованный диссоциацией B2ЧАС6, может привести к образованию конъюнкто-борные разновидности, в которых две небольшие борановые субъединицы соединены общими атомами бора.[11]

B6ЧАС10 + (BH3) → B7ЧАС11 + H2
B7ЧАС11 + B6ЧАС10 → B13ЧАС19 + H2

Другой конъюнкто-бораны, в которых субъединицы соединены связью B-B, могут быть получены ультрафиолетовым облучением нидо-бораны. Некоторые B-B связаны конъюнкто-бораны могут быть произведены с использованием PtBr2 как катализатор.[12]

Реакция борана с алкин может произвести карборан; то икосаэдр близко -карбораны C2B10ЧАС12, особенно стабильны.[13]

Бораны могут действовать как лиганды в координационные соединения.[14] Радости из η1 к η6 были обнаружены с донорством электронов с участием мостиковых атомов H или с донорством от связей B-B. Например, нидо-B6ЧАС10 может заменить этен в Соль Цейзе для получения Fe (η2-B6ЧАС10) (CO)4.

Приложения

Основное химическое применение боранов - это гидроборирование реакция. Коммерчески доступные аддукты, такие как боран-тетрагидрофуран или боран-диметилсульфид часто используются в этом контексте, поскольку они имеют сопоставимую эффективность, но без опасности обращения с высокореактивными ЧД.3 сам.

Нейтронно-захватная терапия рака перспективная разработка.[15] Используемое соединение - HS– (бисульфид ) производная Na2[B12ЧАС11(SH)]. Он использует тот факт, что 10B имеет очень высокий сечение захвата нейтрона, поэтому нейтронное облучение очень селективно для области, в которой находится соединение.

10B + 1п → (11B *) → 4Он + 7Li + γ (2,4 Мэв)

Бораны обладают высоким удельная энергия горения по сравнению с углеводороды, что делает их потенциально привлекательными в качестве топлива. В 1950-х годах были проведены интенсивные исследования их использования в качестве присадки к реактивному топливу, но усилия не привели к практическим результатам.

Смотрите также

  • Категория: Боран, содержащий все конкретные изделия из борановых соединений

использованная литература

  1. ^ [1] Р. Н. Граймс (2016) Carboranes 3rd Edition, Elsevier, New York and Amsterdam, стр. 16-17.
  2. ^ Лонге-Хиггинс, Х.; Белл, Р. П. (1943). «64. Строение гидридов бора». Журнал химического общества (возобновлено). 1943: 250–255. Дои:10.1039 / JR9430000250.
  3. ^ Fox, Mark A .; Уэйд, Кен (2003). "Эволюция закономерностей в химии кластеров бора" (PDF). Pure Appl. Chem. 75 (9): 1315–1323. Дои:10.1351 / pac200375091315.
  4. ^ Браун, Х. Органический синтез через боран John Wiley & Sons, Inc. Нью-Йорк: 1975. ISBN  0-471-11280-1.
  5. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8. стр 151-195
  6. ^ Коттон, Ф. Альберт; Уилкинсон, Джеффри; Мурильо, Карлос А .; Бохманн, Манфред (1999), Продвинутая неорганическая химия (6-е изд.), Нью-Йорк: Wiley-Interscience, ISBN  0-471-19957-5
  7. ^ Пейманн, Торальф; Ноблер, Кэролайн Б.; Хан, Саид I .; Хоторн, М. Фредерик (2001). «Додека (бензилокси) додекаборан, B12(OCH2Ph)12: Стабильная производная от гиперклозо-B12ЧАС12". Энгью. Chem. Int. Эд. 40 (9): 1664–1667. Дои:10.1002 / 1521-3773 (20010504) 40: 9 <1664 :: AID-ANIE16640> 3.0.CO; 2-O.
  8. ^ Боулд, Джонатан; Клегг, Уильям; Соска, Саймон Дж .; Бартон, Лоуренс; Rath, Nigam P .; Торнтон-Петт, Марк; Кеннеди, Джон Д. (1999). «Подход к мегалоборанам. Смешанные и множественные кластерные слияния с участием кластерных соединений иридаборана и платинаборана. Определение кристаллической структуры традиционными и синхротронными методами». Неорганика Chimica Acta. 289 (1–2): 95–124. Дои:10.1016 / S0020-1693 (99) 00071-7.
  9. ^ Сеулеманс, Арноут; Герт, Май (1994). «Векторная частица тензорной поверхностной гармонической теории». Письма по химической физике. 219 (3–4): 274–278. Bibcode:1994CPL ... 219..274C. Дои:10.1016/0009-2614(94)87057-8.
  10. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8. п. 171
  11. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8. п. 162
  12. ^ Снеддон, Л. (2009). «Переходный металл способствовал реакциям полиэдрических боранов и карборанов». Чистая и прикладная химия. 59 (7): 837–846. Дои:10.1351 / pac198759070837.
  13. ^ Джеммис, Э. (1982). «Контроль перекрытия и стабильность полиэдрических молекул. Клозо-карбораны». Журнал Американского химического общества. 104 (25): 7017–7020. Дои:10.1021 / ja00389a021.
  14. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.п. 177, «Концепция боранов как лигандов»,
  15. ^ Зауэрвайн, Вольфганг; Виттиг, Андреа; Мосс, Раймонд; Накагава, Ёсинобу (2012). Терапия нейтронным захватом. Берлин: Springer. Дои:10.1007/978-3-642-31334-9. ISBN  978-3-642-31333-2.