Гидрид натрия - Sodium hydride

Гидрид натрия
Гидрид натрия
Натрий-гидрид-3D-vdW.png
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.028.716 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 231-587-3
UNII
Характеристики
Неа
Молярная масса23,998 г / моль[1]
Внешностьбелое или серое твердое вещество
Плотность1,39 г / см3[1]
Температура плавления 638 ° С (1180 ° F, 911 К) (разлагается)[1]
Реагирует с водой[1]
Растворимостьне растворим в аммиак, бензол, CCl4, CS2
1.470[2]
Структура
fcc (NaCl ), cF8
FM3м, №225
а = 498 вечера
4
Октаэдрический (Na+)
Октаэдрический (H)
Термохимия[4][3]
36,4 Дж / моль К
40,0 Дж · моль−1· K−1[3]
−56,3 кДж · моль−1
-33,5 кДж / моль
Опасности[5]
Главный опасностисильнокоррозионный, пирофорный на воздухе, бурно реагирует с водой
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материалов
Пиктограммы GHSВода-реагирует. 1
Сигнальное слово GHSОпасность
H260
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгораниягорючий
Родственные соединения
Другой анионы
Боргидрид натрия
Едкий натр
Другой катионы
Литий гидрид
Гидрид калия
Гидрид рубидия
Гидрид цезия
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Гидрид натрия это химическое соединение с эмпирическая формула NaЧАС. Этот гидрид щелочного металла в основном используется как прочный, но горючий основание в органический синтез. NaH - солевой раствор (солевой) гидрид, состоящий из Na+ и H ионы, в отличие от молекулярных гидридов, таких как боран, метан, аммиак и воды. Это ионный материал, нерастворимый в органических растворителях (хотя и растворимый в расплавленном Na), что соответствует тому факту, что H ионы не существуют в растворе. Из-за нерастворимости NaH все реакции с участием NaH происходят на поверхности твердого тела.

Основные свойства и структура

NaH образуется в результате прямой реакции водорода и жидкого натрия.[7] Чистый NaH бесцветен, хотя образцы обычно кажутся серыми. NaH составляет ок. На 40% плотнее, чем Na (0,968 г / см3).

NaH, как LiH, KH, RbH, и CsH, принимает NaCl Кристальная структура. В этом мотиве каждый Na+ ион окружен шестью H центры в восьмигранный геометрия. В ионные радиусы из H (146 вечера в NaH) и F (133 пм) сопоставимы, если судить по расстояниям Na-H и Na-F.[8]

«Обратный гидрид натрия»

Очень необычная ситуация возникает в соединении, получившем название «обратный гидрид натрия», которое содержит Na и H+ ионы. Na является алкалид, и это соединение отличается от обычного гидрида натрия тем, что имеет гораздо более высокое содержание энергии из-за чистого смещения двух электронов от водорода к натрию. Производное этого «обратного гидрида натрия» возникает в присутствии основания Адаманцан. Эта молекула необратимо инкапсулирует H+ и защищает его от взаимодействия с алкалидом Na.[9] Теоретическая работа предполагает, что даже незащищенный протонированный третичный амин в комплексе с алкалидом натрия может быть метастабильным при определенных условиях растворителя, хотя барьер для реакции будет небольшим и найти подходящий растворитель может быть затруднительно.[10]

Приложения в органическом синтезе

Как прочная база

NaH - это основа широкого применения в органической химии.[11] Как супербаза, он способен депротонирующий ряд даже слабых Кислоты Бренстеда с получением соответствующих производных натрия. Типичные "легкие" субстраты содержат связи O-H, N-H, S-H, включая спирты, фенолы, пиразолы, и тиолы.

NaH, в частности, депротонирует углеродные кислоты (то есть связи C-H), такие как 1,3-дикарбонилы Такие как эфиры малоновой кислоты. Полученные производные натрия можно алкилировать. NaH широко используется для ускорения реакций конденсации карбонильных соединений через Конденсация Дикмана, Конденсация Стоббе, Конденсация Дарценса, и Клейзеновская конденсация. Другие углеродные кислоты, подверженные депротонированию под действием NaH, включают соли сульфония и ДМСО. NaH используется для получения сера илиды, которые, в свою очередь, используются для преобразования кетоны в эпоксиды, как в Реакция Джонсона – Кори – Чайковского.

В качестве восстановителя

NaH восстанавливает некоторые соединения основной группы, но аналогичная реакционная способность очень редко встречается в органической химии (Смотри ниже).[12] Примечательно трифторид бора реагирует, чтобы дать диборан и фторид натрия:[7]

6 NaH + 2 BF3 → B2ЧАС6 + 6 NaF

Связи Si-Si и S-S в дисиланы и дисульфиды также уменьшаются.

Ряд реакций восстановления, включая гидродецианирование третичных нитрилов, восстановление иминов до аминов и амидов до альдегидов, может быть осуществлен с помощью составного реагента, состоящего из гидрида натрия и иодида щелочного металла (NaH: MI, M = Li, Na ).[13]

Хранение водорода

Хотя коммерчески незначительный гидрид натрия был предложен для хранения водорода для использования в топливная ячейка транспортных средств. В одной экспериментальной реализации пластиковые гранулы, содержащие NaH, измельчаются в присутствии воды для выделения водорода. Одна из проблем этой технологии - регенерация NaH из NaOH.[14]

Практические соображения

Гидрид натрия продается в виде смеси 60% гидрида натрия (вес / вес) в минеральное масло. С такой дисперсией безопаснее обращаться и взвешивать, чем с чистым NaH. Соединение часто используется в этой форме, но чистое серое твердое вещество может быть получено путем промывки коммерческого продукта пентаном или ТГФ, с осторожностью, поскольку отработанный растворитель будет содержать следы NaH и может воспламениться на воздухе. Реакции с участием NaH требуют безвоздушные методы. Обычно NaH используется в виде суспензии в THF, растворитель, устойчивый к воздействию сильных оснований, но способный сольватировать многие химически активные соединения натрия.

Безопасность

NaH может воспламениться в воздухе, особенно при контакте с водой, чтобы высвободить водород, который также легко воспламеняется. Гидролиз превращает NaH в гидроксид натрия (NaOH ), а едкий основание. На практике большая часть гидрида натрия выпускается в виде дисперсии в масле, с которой можно безопасно работать на воздухе.[15]

Рекомендации

  1. ^ а б c d Хейнс, стр. 4,86
  2. ^ Бацанов, Степан С .; Ручкин Евгений Д .; Порошина, Инга А. (2016). Показатели преломления твердых тел. Springer. п. 35. ISBN  978-981-10-0797-2.
  3. ^ а б Зумдал, Стивен С. (2009). Химические принципы 6-е изд.. Компания Houghton Mifflin. п. A23. ISBN  978-0-618-94690-7.
  4. ^ Хейнс, стр. 5,35
  5. ^ Индекс № 001-002-00-4 Приложения VI, Часть 3, к Регламент (ЕС) № 1272/2008 Европейского парламента и Совета от 16 декабря 2008 г. о классификации, маркировке и упаковке веществ и смесей, изменяющий и отменяющий Директивы 67/548 / EEC и 1999/45 / EC, и изменяющий Регламент (ЕС) № 1907/2006. OJEU L353, 31.12.2008, стр. 1–1355, стр. 340.
  6. ^ "New Environment Inc. - NFPA Chemicals". www.newenv.com. В архиве из оригинала от 27.08.2016.
  7. ^ а б Холлеман, А. Ф .; Виберг, Э. "Неорганическая химия" Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN  0-12-352651-5.
  8. ^ Уэллс, А.Ф. (1984). Структурная неорганическая химия, Оксфорд: Clarendon Press
  9. ^ Редько, М.Ю .; Власса, М .; Джексон, Дж. Э .; Misiolek, A. W .; Huang, R.H .; Краситель, J. L .; и другие. (2002). ""«Обратный гидрид натрия»: кристаллическая соль, содержащая H+ и Na". Варенье. Chem. Soc. 124 (21): 5928–5929. Дои:10.1021 / ja025655 +. PMID  12022811.
  10. ^ Савицкая, Агнешка; Скурский, Петр; Саймонс, Джек (2003). «Обратный гидрид натрия: теоретическое исследование» (PDF). Варенье. Chem. Soc. 125 (13): 3954–3958. Дои:10.1021 / ja021136v. PMID  12656631. В архиве (PDF) из оригинала от 09.02.2013.
  11. ^ Энциклопедия реагентов для органического синтеза (Ред: Л. Пакетт) 2004, J. Wiley & Sons, Нью-Йорк. Дои:10.1002 / 047084289X.
  12. ^ Тоже Пей Чуй; Чан, Го Хао; Тнай, Я Линь; Хирао, Хадзиме; Чиба, Сюнсуке (07.03.2016). Ранние примеры действия NaH в качестве донора гидрида см. В ссылке. [3] в нем. «Восстановление гидрида композицией гидрид-йодид натрия». Angewandte Chemie International Edition. 55 (11): 3719–3723. Дои:10.1002 / anie.201600305. ISSN  1521-3773. ЧВК  4797714. PMID  26878823.
  13. ^ Онг, Дерек Йирен; Теджо, Чипутра; Сюй, Кай; Хирао, Хадзиме; Чиба, Сюнсуке (01.01.2017). «Гидродегалогенирование галоаренов композитом гидрид-йодид натрия». Angewandte Chemie International Edition. 56 (7): 1840–1844. Дои:10.1002 / anie.201611495. ISSN  1521-3773. PMID  28071853.
  14. ^ ДиПьетро, ​​Дж. Филип; Скольник, Эдвард Г. (октябрь 1999 г.). «Анализ системы хранения водорода на основе гидрида натрия, разрабатываемой PowerBall Technologies, LLC» (PDF). Министерство энергетики США, Управление энергетических технологий. В архиве (PDF) из оригинала 13 декабря 2006 г.. Получено 2009-09-01.
  15. ^ "The Dow Chemical Company - Главная". www.rohmhaas.com.

Цитированные источники