Арсин - Arsine

Не путать с арксинус.
Арсин
Арсин
Арсин-3D-шары.png
Арсин-3D-vdW.png
Имена
Имена ИЮПАК
Тригидрид мышьяка
Арсане
Тригидридо-мышьяк
Другие имена
Арсениуретированный водород,
Гидрид мышьяка,
Арсенид водорода
Гидрид мышьяка
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.029.151 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 232-066-3
599
КЕГГ
Номер RTECS
  • CG6475000
UNII
Номер ООН2188
Характеристики
Пепел3
Молярная масса77.9454 г / моль
ВнешностьБесцветный газ
Плотность4.93 г / л, газ; 1,640 г / мл (-64 ° С)
Температура плавления -111,2 ° С (-168,2 ° F, 162,0 К)
Точка кипения -62,5 ° С (-80,5 ° F, 210,7 К)
0.07 г / 100 мл (25 ° C)
Давление газа14.9 банкомат[1]
Конъюгированная кислотаАрсониум
Структура
Тригонально-пирамидальный
0.20 D
Термохимия
223 J⋅K−1⋅mol−1
+66.4 кДж / моль
Опасности
Главный опасностиВзрывоопасный, легковоспламеняющийся, потенциальный профессиональный канцероген[1]
Паспорт безопасностиВидеть: страница данных
Пиктограммы GHSGHS02: ЛегковоспламеняющийсяGHS06: ТоксичноGHS08: Опасность для здоровьяGHS09: Опасность для окружающей среды
Сигнальное слово GHSОпасность
H220, H330, H373, H400, H410
P210, P260, P271, P273, P284, P304 + 340, P310, P314, P320, P377, P381, P391, P403, P403 + 233, P405, P501
NFPA 704 (огненный алмаз)
точка возгорания -62 ° С (-80 ° F, 211 К)
Пределы взрываемости5.1–78%[1]
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
2.5 мг / кг (внутривенно)[2]
  • 120 промилле (крыса, 10 мин)
  • 77 промилле (мышь, 10 мин)
  • 201 промилле (кролик, 10 мин)
  • 108 промилле (собака, 10 мин)[3]
  • 250 промилле (человек, 30 мин)
  • 300 промилле (человек, 5 мин)
  • 25 промилле (человек, 30 мин)[3]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м3)[1]
REL (Рекомендуемые)
С 0,002 мг / м3 [15 минут][1]
IDLH (Непосредственная опасность)
3 промилле[1]
Родственные соединения
Связанный гидриды
Аммиак; фосфин; Стибин; висмутин
Страница дополнительных данных
Показатель преломления (п),
Диэлектрическая постоянная (εр), так далее.
Термодинамический
данные
Фазовое поведение
твердое тело – жидкость – газ
УФ, ИК, ЯМР, РС
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Арсин (ИЮПАК имя: арсан) является неорганическое соединение с формула В качествеЧАС3. Этот легковоспламеняющийся, пирофорный, и очень токсичен гидрид пниктогена газ - одно из самых простых соединений мышьяк.[4] Несмотря на свою летальность, он находит применение в полупроводниковой промышленности и для синтеза мышьяковоорганические соединения. Период, термин арсин обычно используется для описания класса органо-мышьяк соединения формулы AsH3-хрИкс, где R = арил или же алкил. Например, As (C6ЧАС5)3, называется трифениларсин, упоминается как «арсин».

Общие свойства

В стандартном состоянии арсин представляет собой бесцветный газ плотнее воздуха, который слабо растворяется в воды (20% при 20 ° C) и во многих органические растворители также.[нужна цитата ] В то время как сам арсин не имеет запаха,[нужна цитата ] из-за его окисления воздухом можно почувствовать легкий запах чеснок или запах рыбы, когда содержание соединения превышает 0,5 промилле.[5] Это соединение обычно считается стабильным, поскольку при комнатной температуре оно медленно разлагается. При температуре ок. 230 ° C Быстро разлагается до мышьяка и водорода.[нужна цитата ] Несколько факторов, например влажность, наличие света и уверенности катализаторы (а именно алюминий ) ускоряют разложение.[6]

Пепел3 представляет собой пирамидальную молекулу с углами H – As – H, равными 91,8 °, и тремя эквивалентными связями As – H, каждая из которых имеет длину 1,519 Å длина.[7]

Открытие и синтез

Пепел3 обычно получают реакцией As3+ источники с H− эквиваленты.[8]

4 AsCl3 + 3 NaBH4 → 4 AsH3 + 3 NaCl + 3 BCl3

Как сообщалось в 1775 году, Карл Шееле уменьшенный оксид мышьяка (III) с цинком в присутствии кислоты.[9] Эта реакция - прелюдия к Марш тест, описано ниже.

В качестве альтернативы источники As3− реагируют с протонными реагентами с образованием этого газа. Арсенид цинка и арсенид натрия подходящие предшественники:[10]

Zn3В качестве2 + 6 часов+ → 2 AsH3 + 3 Zn2+
Na3As + 3 HBr → AsH3 + 3 NaBr

Реакции

Понимание химических свойств AsH3 хорошо развита, и ее можно предвидеть на основе среднего поведения PH3 и SbH3.

Термическое разложение

Типично для тяжелого гидрида (например, SbH3, H2Te, SnH4), Пепел3 неустойчиво по отношению к своим элементам. Другими словами, AsH3 стабильна кинетически, но не термодинамически.

2 AsH3 → 3 H2 + 2 Как

Эта реакция разложения является основой описанного ниже теста Марша, который определяет элементарный As.

Окисление

Продолжая аналогию с SbH3, Пепел3 легко окисленный концентрированным O2 или разбавленный O2 концентрация в воздухе:

2 AsH3 + 3 O2 → Как2О3 + 3 часа2О

Арсин будет бурно реагировать в присутствии сильных окислителей, таких как перманганат калия, гипохлорит натрия, или же азотная кислота.[6]

Предшественник металлических производных

Пепел3 используется в качестве предшественника металлических комплексов «голого» (или «почти голого») As. Наглядным примером является разновидность диманганца [(C5ЧАС5) Mn (CO)2]2AsH, где Mn2Сердечник из AsH плоский.[11]

Gutzeit тест

Характерный тест на мышьяк включает реакцию AsH3 с Ag+, названный тестом Gutzeit на мышьяк.[12] Хотя этот тест устарел в аналитическая химия, лежащие в основе реакции дополнительно иллюстрируют сродство AsH3 для катионов «мягких» металлов. В тесте Gutzeit AsH3 образуется за счет восстановления водных соединений мышьяка, обычно арсениты, с Zn в присутствии H2ТАК4. Образовавшийся газообразный AsH3 затем подвергается воздействию AgNO3 либо в виде порошка, либо в виде раствора. С твердым AgNO3, Пепел3 реагирует с образованием желтого Ag4AsNO3, тогда как AsH3 реагирует с раствором AgNO3 дать черный Ag3В качестве.

Кислотно-основные реакции

Кислотные свойства связи As – H часто используются. Таким образом, AsH3 может быть депротонирован:

Пепел3 + NaNH2 → NaAsH2 + NH3

При взаимодействии с триалкилами алюминия AsH3 дает тример [R2AlAsH2]3, где R = (CH3)3С.[13] Эта реакция соответствует механизму образования GaAs из AsH3 (Смотри ниже).

Пепел3 обычно считается неосновным, но может протонироваться суперкислоты с образованием выделяемых солей тетраэдрических форм [AsH4]+.[14]

Реакция с галогеновыми соединениями

Реакции арсина с галогены (фтор и хлор ) или некоторые из их соединений, такие как трихлорид азота, чрезвычайно опасны и могут привести к взрыву.[6]

Цепочка

В отличие от поведения PH3, Пепел3 не образует устойчивых цепей, хотя H2As – AsH2 и даже H2As – As (H) –AsH2 были обнаружены. Диарсин нестабилен выше −100 ° C.

Приложения

Приложения для микроэлектроники

Пепел3 используется в синтезе полупроводниковых материалов, относящихся к микроэлектроника и твердотельные лазеры. Относится к фосфор, мышьяк н-допант для кремния и германия.[6] Что еще более важно, AsH3 используется, чтобы сделать полупроводник GaAs к химическое осаждение из паровой фазы (CVD) при 700–900 ° C:

Ga (CH3)3 + AsH3 → GaAs + 3 CH4

Для приложений микроэлектроники арсин может быть доставлен через ниже атмосферного источник газа. В этом типе газовой упаковки арсин адсорбируется на твердом микропористом адсорбенте внутри газового баллона. Этот метод позволяет хранить газ без давления, что значительно снижает риск утечки газа арсина из баллона. В этом аппарате арсин получают путем создания вакуума на выходе клапана газового баллона. За производство полупроводников, этот метод осуществим, так как такие процессы, как ионная имплантация, работают в высоком вакууме.

Химическая война

Поскольку раньше Вторая мировая война Пепел3 был предложен как возможный химическая война оружие. Этот газ бесцветен, почти не имеет запаха и в 2,5 раза плотнее воздуха, что требуется для создания защитного эффекта, необходимого для химической войны. Он также смертоносен в концентрациях, намного более низких, чем те, которые необходимы, чтобы почувствовать его запах чеснок -подобный запах. Несмотря на эти характеристики, арсин никогда официально не использовался в качестве оружия из-за его высокой воспламеняемости и меньшей эффективности по сравнению с негорючей альтернативой. фосген. С другой стороны, несколько органические соединения на основе арсина, например люизит (β-хлорвинилдихлорарсин), адамсит (дифениламинхлороарсин), Кларк 1 (дифенилхлороарсин ) и Кларк 2 (дифенилцианоарсин ) были эффективно разработаны для использования в химической войне.[15]

Судебная медицина и тест Марша

Пепел3 также хорошо известен в Криминалистика потому что это химический промежуточный продукт при обнаружении отравления мышьяком. Старый (но чрезвычайно чувствительный) Марш тест генерирует AsH3 в присутствии мышьяка.[4] Эта процедура, опубликованная в 1836 г. Джеймс Марш,[16] основан на обработке As-содержащего образца тела жертвы (обычно содержимого желудка) As-free цинк и разбавить серная кислота: если образец содержит мышьяк, образуется газообразный арсин. Газ помещается в стеклянную трубку и разлагается при нагревании до 250–300 ° C. На присутствие As указывает образование отложений в нагретой части оборудования. С другой стороны, появление черного зеркального налета в прохладно часть оборудования указывает на наличие сурьмы (очень нестабильной SbH3 разлагается даже при низких температурах).

Тест Марша получил широкое распространение в конце XIX - начале XX века; в настоящее время более сложные методы, такие как атомная спектроскопия, индуктивно связанная плазма, и рентгеновская флуоресценция анализ используются в судебной медицине. Хотя нейтронная активация Анализ был использован для обнаружения следов мышьяка в середине 20 века, с тех пор он вышел из употребления в современной криминалистике.

Токсикология

О токсикологии других соединений мышьяка см. Мышьяк, Триоксид мышьяка, и Арсеникоз.

Токсичность арсина отличается от токсичности других соединений мышьяка. Основной путь воздействия - вдыхание, хотя описаны случаи отравления после контакта с кожей. Арсиновые атаки гемоглобин в красные кровяные тельца, заставляя их быть уничтоженными телом.[17][18]

Первыми признаками воздействия, которые могут проявиться через несколько часов, являются: головные боли, головокружение, и тошнота, за которыми следуют симптомы гемолитическая анемия (высокий уровень неконъюгированного билирубин ), гемоглобинурия и нефропатия. В тяжелых случаях повреждение почки может быть длительным.[1]

Воздействие арсина в концентрации 250 частей на миллион быстро приводит к летальному исходу: концентрации 25–30 частей на миллион являются смертельными при 30-минутном воздействии, а концентрация 10 частей на миллион может быть смертельной при более длительном воздействии.[3] Симптомы отравления появляются после воздействия концентраций 0,5 промилле. Имеется мало информации о хронической токсичности арсина, хотя разумно предположить, что, как и другие соединения мышьяка, длительное воздействие может привести к арсеникоз.[нужна цитата ]

Классифицируется как чрезвычайно опасное вещество в Соединенных Штатах, как определено в Разделе 302 США Закон о чрезвычайном планировании и праве общества на информацию (42 U.S.C. 11002), и к ним предъявляются строгие требования к отчетности со стороны предприятий, которые производят, хранят или используют его в значительных количествах.[19]

Пределы профессионального воздействия

СтранаПредел[20]
АргентинаПодтвержденный канцероген для человека
АвстралияTWA 0.05 частей на миллион (0,16 мг / м3)
БельгияTWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м3)
БолгарияПодтвержденный канцероген для человека
КолумбияПодтвержденный канцероген для человека
ДанияTWA 0,01 частей на миллион (0,03 мг / м3)
ЕгипетTWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м3)
Франция
  • VME 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м3)
  • VLE 0.2 частей на миллион (0,8 мг / м3)
ВенгрияTWA 0,2 мг / м3СТЭЛ 0,8 мг / м3
Япония
  • Предел профессионального воздействия 0,01 частей на миллион (0,032 мг / м3)
  • Непрерывный 0,1 частей на миллион (0,32 мг / м3)
ИорданияПодтвержденный канцероген для человека
МексикаTWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м3)
НидерландыПДК-ТКГ 0,2 мг / м3
Новая ЗеландияTWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м3)
НорвегияTWA 0,003 частей на миллион (0,01 мг / м3)
ФилиппиныTWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м3)
ПольшаTWA 0,2 мг / м3 СТЭЛ 0,6 мг / м3
РоссияСТЭЛ 0,1 мг / м3
СингапурПодтвержденный канцероген для человека
Южная КореяTWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м3)
ШвецияTWA 0,02 частей на миллион (0,05 мг / м3)
ШвейцарияMAK-неделя 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м3)
ТаиландTWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м3)
индюкTWA 0,05 частей на миллион (0,2 мг / м3)
объединенное КоролевствоTWA 0,05 частей на миллион (0,16 мг / м3)
Соединенные Штаты0.05 частей на миллион (0,2 мг / м3)
ВьетнамПодтвержденный канцероген для человека

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ а б c d е ж грамм Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0040". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  2. ^ Левви, Г.А. (1946). «Токсичность арсина при внутрибрюшинном введении». Британский журнал фармакологии и химиотерапии. 1 (4): 287–290. Дои:10.1111 / j.1476-5381.1946.tb00049.x. ЧВК  1509744. PMID  19108099.
  3. ^ а б c "Арсин". Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  4. ^ а б Холлеман, А. Ф .; Виберг, Э. (2001) Неорганическая химия Academic Press: Сан-Диего, ISBN  0-12-352651-5.
  5. ^ "Руководство по лечению Арсина (AsH3)". Агентство регистрации токсичных веществ и заболеваний.
  6. ^ а б c d Национальный институт исследований и безопасности (2000 год). "Fichexicologique nº 53: Trihydrure d'arsenic" (PDF). Архивировано из оригинал (PDF) на 2006-11-26. Получено 2006-09-06. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  7. ^ Нильсен Х. Х. (1952). «Молекулярная структура арсина». Журнал химической физики. 20 (12): 1955–1956. Bibcode:1952ЖЧФ..20.1955Н. Дои:10.1063/1.1700347.
  8. ^ Bellama, J.M .; МакДиармид, А.Г. (1968). «Синтез гидридов германия, фосфора, мышьяка и сурьмы твердофазной реакцией соответствующего оксида с алюмогидридом лития». Неорганическая химия. 7 (10): 2070–2. Дои:10.1021 / ic50068a024.
  9. ^ Шееле, Карл Вильгельм (1775) "Ом Арсеник оч дес сыра" (О мышьяке и его кислоте), Kongliga Vetenskaps Academiens Handlingar (Труды Королевской научной академии [Швеции]), 36: 263-294. С п. 290: "Med Zinck. 30. (a) Денна år den endaste af alla så hela som halfva Metaller, som i digestion встретил Arsenik-syra effervescerar". (С цинком. 30. (a) Это единственный [металл] из всех целых и полуметаллов, который вскипает при переваривании мышьяковой кислотой.) Шееле собрал арсин и поместил смесь арсина и воздуха в цилиндр. . С п. 291: «3: 0, Då et tåndt ljus kom når o̊pningen, tåndes luften i kolfven med en småll, lågan for mot handen, denna blef o̊fvedragen med brun fårg,…» (3: 0, Затем, когда [] зажженная свеча подошла к отверстию [цилиндра], газы в [] цилиндре загорелись с грохотом; [] пламя [устремилось] к моей руке, которая покрылась [ а] коричневого цвета,…)
  10. ^ «Арсин» в Справочник по препаративной неорганической химии, 2-е изд., Г. Брауэр (ред.), Academic Press, 1963, NY, Vol. 1. п. 493.
  11. ^ Herrmann, W. A .; Koumbouris, B .; Шефер, А .; Zahn, T .; Зиглер, М. Л. (1985). «Генерация и комплексная стабилизация арсиниденовых и диарсиновых фрагментов с помощью металл-индуцированной деградации моноарсина». Chemische Berichte. 118 (6): 2472–88. Дои:10.1002 / cber.19851180624.
  12. ^ Кинг, Э. Дж. (1959) Качественный анализ и электролитические растворы Харкорт, Брейс и Мир; Нью-Йорк
  13. ^ Этвуд, Д. А .; Cowley, A.H .; Harris, P.R .; Jones, R.A .; Koschmieder, S.U .; Nunn, C.M .; Atwood, J. L .; Ботт, С. Г. (1993). «Циклические тримерные гидрокси, амидо, фосфид и арсенидо производные алюминия и галлия. Рентгеновские структуры [трет-Bu2Ga (m-OH)]3 и [трет-Бу2Ga (м-NH2)]3". Металлоорганические соединения. 12: 24–29. Дои:10.1021 / om00025a010.
  14. ^ R. Minkwitz, R .; Корнат, А .; Sawodny, W .; Хертнер, Х. (1994). "Über die Darstellung der Pnikogenoniumsalze AsH4+SbF6−, Пепел4+AsF6−, SbH4+SbF6−". Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 620 (4): 753–756. Дои:10.1002 / zaac.19946200429.
  15. ^ Сушард, Джеффри Р. (март 2006 г.). «ХБРЯЭ - мышьяки, арсин». EMedicine. Получено 2006-09-05.
  16. ^ Марш, Джеймс (1836). «Описание метода отделения небольших количеств мышьяка от веществ, с которыми он может быть смешан». Эдинбургский новый философский журнал. 21: 229–236.
  17. ^ Fowler B.A .; Вайсберг Дж. Б. (1974). «Отравление арсином». Медицинский журнал Новой Англии. 300 (22): 1171–1174. Дои:10.1056 / NEJM197411282912207. PMID  4608634.
  18. ^ Хатлелид К. М. (1996). «Реакции арсина с гемоглобином». Журнал токсикологии и гигиены окружающей среды, часть A. 47 (2): 145–157. Дои:10.1080/009841096161852. PMID  8598571.
  19. ^ «40 C.F.R .: Приложение A к Части 355 - Список особо опасных веществ и их планируемые пороговые количества» (PDF) (1 июля 2008 г. ред.). Государственная типография. Архивировано из оригинал (PDF) 25 февраля 2012 г.. Получено 29 октября, 2011. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  20. ^ "Арсин". RTECS. Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).

внешняя ссылка