Халькогенид водорода - Hydrogen chalcogenide

Вода, сероводород и селенид водорода, три простых халькогенида водорода

Халькогениды водорода (также гидриды халькогенов или же хальциды водорода) находятся бинарные соединения водорода с халькоген атомы (элементы группы 16: кислород, сера, селен, теллур, и полоний ). Вода, первый химическое соединение в этой серии содержит один атом кислорода и два водород атомов, и является наиболее распространенным соединением на поверхности Земли.^[1]

Дигидроген халькогениды

Самый важный ряд, включая воду, имеет химическую формулу H₂X, где X представляет любой халькоген. Поэтому они трехатомный. Они берут на себя гнутая конструкция и как таковые полярные молекулы. Вода является важным компонентом для жизнь на земной шар сегодня,^[2] покрывая 70,9% поверхности планеты. Другие халькогениды водорода обычно чрезвычайно токсичны и имеют сильный неприятный запах, как правило, напоминающий тухлые яйца или овощи. Сероводород - обычный продукт разложения в кислород - плохая окружающая среда и, как таковая, является химическим веществом, ответственным за запах метеоризм. Это также вулканический газ. Несмотря на свою токсичность, тело человека намеренно производит его в достаточно малых дозах для использования в качестве сигнальная молекула.

Вода может растворяться другие халькогениды водорода (по крайней мере, до теллурида водорода), образующие кислый решения, известные как гидрохалькогенные кислоты. Хотя это более слабые кислоты, чем галогеноводородные кислоты, они следуют аналогичной тенденции увеличения силы кислоты с более тяжелыми халькогенами, а также образуются аналогичным образом (превращая воду в гидроксоний ион H₃О⁺ и растворенное вещество в XH⁻ ион). Неизвестно, образует ли гидрид полония кислотный раствор в воде, как его более легкие гомологи, или ведет себя больше как гидрид металла (см. Также водородный астатид ).

Сложный	В качестве водный раствор	Химическая формула	пK_а
оксид водорода гидрид кислорода воды (оксидан)	воды	ЧАС₂О	13.995
сероводород гидрид серы (сульфан)	сероводородная кислота	ЧАС₂S	7.0
селенид водорода гидрид селена (селане)	гидроселеновая кислота	ЧАС₂Se	3.89
теллурид водорода гидрид теллура (теллан)	гидротеллуровая кислота	ЧАС₂Te	2.6
полонид водорода гидрид полония (полане)	гидрополоновая кислота	ЧАС₂По	?
водород печени гидрид ливермория (ливерморан)	гидроливерморная кислота	ЧАС₂Lv	?

Некоторые свойства халькогенидов водорода следующие:^[3]

Свойство	ЧАС₂О	ЧАС₂S	ЧАС₂Se	ЧАС₂Te	ЧАС₂По
Точка плавления (° C)	0.0	−85.6	−65.7	−51	−35.3
Точка кипения (° C)	100.0	−60.3	−41.3	−4	36.1
${ displaystyle Delta H_ {f} ^ { circ} left ( mathrm {кДж cdot mol} ^ {- 1} right)}$	−285.9	+20.1	+73.0	+99.6	?
Угол связи (H – X – H) (газ)	104.45°	92.1°	91°	90°	90,9 ° (прогноз)^[4]
Константа диссоциации (HX⁻, K₁)	1.8 × 10⁻¹⁶	1.3 × 10⁻⁷	1.3 × 10⁻⁴	2.3 × 10⁻³	?
Константа диссоциации (X²⁻, K₂)	0	7.1 × 10⁻¹⁵	1 × 10⁻¹¹	1.6 × 10⁻¹¹	?

Сравнение температур кипения халькогенидов водорода и галогениды водорода; видно, что фтороводород аналогично проявляет аномальные эффекты из-за водородных связей. Аммиак тоже плохо себя ведет.

Многие аномальные свойства воды по сравнению с остальными халькогенидами водорода можно отнести к значительным водородная связь между атомами водорода и кислорода. Некоторыми из этих свойств являются высокие температуры плавления и кипения (это жидкость при комнатной температуре), а также высокая температура. диэлектрическая постоянная и наблюдаемая ионная диссоциация. Водородная связь в воде также приводит к большим значениям теплоты и энтропии испарения, поверхностного натяжения и вязкости.^[5]

Другие халькогениды водорода являются высокотоксичными газами с неприятным запахом. Сероводород обычно встречается в природе, и его свойства по сравнению с водой показывают отсутствие каких-либо значительных водородных связей.^[6] Поскольку на STP они оба являются газами, водород можно просто сжечь в присутствии кислорода с образованием воды в высокоэффективной среде. экзотермический реакция; такой тест можно использовать в химии для начинающих, чтобы проверить газы, образующиеся в результате реакции, поскольку водород будет гореть с треском. Вода, сероводород и селенид водорода могут быть получены путем нагревания составляющих их элементов вместе выше 350 ° C, но теллурид водорода и гидрид полония не могут быть получены этим методом из-за их термической нестабильности; теллурид водорода разлагается во влаге, на свету и при температуре выше 0 ° C. Гидрид полония нестабилен, и из-за высокой радиоактивности полония (что приводит к саморазвитию).радиолиз после образования), только следовые количества могут быть получены путем обработки разбавленных соляная кислота с покрытием из полония магний фольга. Его свойства несколько отличаются от остальных халькогенидов водорода, поскольку полоний является металлом, а другие халькогены - нет, и, следовательно, это соединение занимает промежуточное положение между обычным халькогенидом водорода или галогенид водорода Такие как хлористый водород, и гидрид металла, подобный Станнане. Как и вода, первая из группы, гидрид полония также является жидкостью при комнатной температуре. Однако, в отличие от воды, сильное межмолекулярное притяжение, вызывающее более высокую температуру кипения, Ван-дер-Ваальсовы взаимодействия, эффект больших электронных облаков полония.^[3]

Дихалькогениды дигидрогенов

Дихалькогениды дигидрогенов имеют химическую формулу H₂Икс₂, и обычно менее стабильны, чем монохалькогениды, обычно разлагаясь на монохалькогенид и соответствующий халькоген.

Самым важным из них является пероксид водорода, H₂О₂, бледно-голубая, почти бесцветная жидкость, которая имеет более низкую летучесть, чем вода, и более высокую плотность и вязкость. Он важен с химической точки зрения, так как он может окисляться или восстанавливаться в растворах с любым pH, может легко образовывать комплексы пероксометалла и комплексы пероксокислоты, а также подвергаться множеству протонных кислотно-основных реакций. В менее концентрированной форме перекись водорода широко используется в домашних условиях, например в качестве дезинфицирующего средства или для обесцвечивания волос; гораздо более концентрированные растворы намного опаснее.

Сложный	Химическая формула	Длина скрепления
пероксид водорода (диоксидан)	ЧАС₂О₂
сероводород (дисульфан)	ЧАС₂S₂
диселенид водорода^[7] (diselane)	ЧАС₂Se₂	—
дителлурид водорода^[8] (дителлан)	ЧАС₂Te₂	—

Некоторые свойства дихалькогенидов водорода следующие:

Свойство	ЧАС₂О₂	ЧАС₂S₂	ЧАС₂Se₂	ЧАС₂Te₂
Точка плавления (° C)	-0.43	−89.6	?	?
Точка кипения (° C)	150.2 _{(разлагается)}	70.7	?	?

Альтернатива структурный изомер дихалькогенидов, в которых оба атома водорода связаны с одним и тем же атомом халькогена, который также связан с другим атомом халькогена, были исследованы с помощью вычислений. Эти H₂Икс⁺-ИКС^– структуры илиды. Это изомерная форма перекиси водорода, Oxywater, экспериментально не синтезирован. Аналогичный изомер сероводорода, тиосульфоксид, был обнаружен масс-спектрометрии эксперименты.^[9]

Два разных атома халькогена могут совместно использовать дихалькогенид, как в тиопероксид водорода (ЧАС₂ТАК); более известные соединения аналогичного описания включают серная кислота (ЧАС₂ТАК₄).

Халькогениды высших дигидрогенов

Все халькогениды водорода с прямой цепью следуют формула ЧАС₂Икс_п.

Выше полиоксиды водорода чем H₂О₂ не стабильны.^[10] Триоксидан, с тремя атомами кислорода, является временным нестабильным промежуточным продуктом в нескольких реакциях. Следующие два в кислородном ряду, четырехокись водорода и пятиокись водорода, также были синтезированы и оказались очень реактивными. Альтернативный структурный изомер триоксидана, в котором два атома водорода присоединены к центральному кислороду трехкислородной цепи, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений.^[11]

За пределами H₂S и H₂S₂, много выше полисульфаны ЧАС₂S_п (п = 3–8) известны как стабильные соединения.^[12] Они имеют неразветвленные цепочки серы, что отражает склонность серы к образованию цепей. Начиная с H₂S₂, все известные полисульфаны являются жидкостями при комнатной температуре. ЧАС₂S₂ бесцветный, в то время как остальные полисульфаны желтые; цвет становится богаче по мере п увеличивается, как и плотность, вязкость и температура кипения. Таблица физических свойств приведена ниже.^[13]

Сложный	Плотность при 20 ° C (г • см⁻³)	Давление газа (мм рт. ст.)	Экстраполированная точка кипения (° C)
ЧАС₂S	1,363 (г • дм⁻³)	1740 (кПа, 21 ° C)	-60
ЧАС₂S₂	1.334	87.7	70
ЧАС₂S₃	1.491	1.4	170
ЧАС₂S₄	1.582	0.035	240
ЧАС₂S₅	1.644	0.0012	285
ЧАС₂S₆	1.688	?	?
ЧАС₂S₇	1.721	?	?
ЧАС₂S₈	1.747	?	?

Однако они легко окисляются, и все они термически нестабильны, легко диспропорционируют до серы и сероводорода, реакция, в которой щелочь действует как катализатор:^[13]

ЧАС₂S_п → H₂S + п − 1/8 S₈

Они также реагируют с сульфит и цианид производить тиосульфат и тиоцианат соответственно.^[13]

Альтернативный структурный изомер трисульфида, в котором два атома водорода присоединены к центральной сере цепи из трех серов, а не по одному на каждом конце, был исследован с помощью вычислений.^[11] Тиосерная кислота, разветвленный изомер тетрасульфида, в котором четвертая сера связана с центральной серой линейной структуры дигидроген трисульфида ((HS)₂S⁺–S^–), также была исследована вычислительно.^[14] Тиосерная кислота, в котором два атома серы ответвляются от центра линейной структуры трисульфида дигидрата, также было исследовано с помощью расчетов.^[15]

Могут существовать высшие гидриды полония.^[16]

Другие водородно-халькогенные соединения

Тяжелая вода

Некоторые халькогенидные соединения одноатомного водорода действительно существуют, а другие были изучены теоретически. В качестве радикальные соединения, они довольно нестабильны. Двумя самыми простыми являются гидроксил (HO) и гидропероксил (HO₂). Состав озонид водорода (HO₃) также известно,^[17] вместе с некоторыми из его щелочной металл озонид соли (различные МО₃).^[18] Соответствующим аналогом серы для гидроксила является сульфанил (HS) и HS₂ для гидропероксила.

HO⁻

ЧАС₂О

ЧАС₃О⁺

Один или оба атома протия в воде могут быть замещены на изотоп дейтерий, давая соответственно полутяжелая вода и тяжелая вода, последнее является одним из самых известных соединений дейтерия. Из-за большой разницы в плотности дейтерия и обычного протий, тяжелая вода проявляет множество аномальных свойств. Радиоизотоп тритий может также образовывать тритированная вода во многом таким же образом. Другой известный халькогенид дейтерия - это дисульфид дейтерия. Теллурид дейтерия (D₂Te) имеет немного более высокую термическую стабильность, чем теллурид протия, и был использован экспериментально для методов химического осаждения тонких пленок на основе теллурида.^[19]

Водород имеет много общих свойств с галогены; замена водорода галогенами может привести к галогенид халькогена такие соединения, как дифторид кислорода и монооксид дихлора, наряду с теми, которые могут быть невозможны с водородом, такими как диоксид хлора.

Ионы водорода

Одним из наиболее известных ионов халькогенида водорода является гидроксид ion, и связанные гидрокси функциональная группа. Первый присутствует в щелочной металл, щелочноземельный, и редкоземельный гидроксиды, образующиеся при реакции соответствующего металла с водой. Гидроксильная группа обычно встречается в органической химии, например, в спирты. Связанные бисульфид / сульфгидрильная группа появляется в гидросульфидные соли и тиолы, соответственно.

В гидроксоний (ЧАС₃О⁺) ион присутствует в водных кислых растворах, включая сами гидрохалькогенные кислоты, а также чистая вода наряду с гидроксидом.

Библиография

Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 978-0-08-037941-8.

[1] «ЦРУ - Всемирный справочник». Центральное Разведывательное Управление. Получено 18 августа 2016.

[2] «О Международном десятилетии действий« Вода для жизни »2005-2015».

[Greenwood766-3] а ^б Гринвуд и Эрншоу, стр. 766–7.

[Sumathi-4] Sumathi, K .; Баласубраманян, К. (1990). «Электронные состояния и поверхности потенциальной энергии H₂Te, H₂Po и их положительные ионы ». Журнал химической физики. 92 (11): 6604–6619. Bibcode:1990ЖЧФ..92.6604С. Дои:10.1063/1.458298.

[Greenwood623-5] Гринвуд и Эрншоу, стр. 623

[Greenwood682-6] Гринвуд и Эрншоу, стр. 682

[7] Гольдбах, Андреас; Сабунги, Мария-Луиза; Johnson, J. A .; Повар, Эндрю Р .; Мейзел, Дэн (2000). "Окисление водных растворов полиселенидов. Исследование механического импульсного радиолиза". J. Phys. Chem. А. 104 (17): 4011–4016. Bibcode:2000JPCA..104.4011G. Дои:10.1021 / jp994361g.

[8] Хмель, Корнелис Э. С. А .; Медина, Марко А. (1994). "ЧАС₂Te₂ Стабилен в газовой фазе ». Журнал Американского химического общества. 1994 (116): 3163–4. Дои:10.1021 / ja00086a072.

[9] Жербо, Паскаль; Салпин, Жан-Ив; Бушу, Гай; Фламманг, Роберт (2000). «Тиосульфоксиды (X₂S = S) и дисульфаны (XSSX): первое наблюдение органических тиосульфоксидов ». Международный журнал масс-спектрометрии. 195/196: 239–249. Bibcode:2000IJMSp.195..239G. Дои:10.1016 / S1387-3806 (99) 00227-4.

[Greenwood633-10] Гринвуд и Эрншоу, стр. 633–8.

[DobadoJACS1999-11] а ^б Dobado, J. A .; Мартинес-Гарсия, Хенар; Молина, Хосе; Сундберг, Маркку Р. (1999). «Пересмотр химических связей в гипервалентных молекулах. 2. Применение атомов в теории молекул к Y₂XZ и Y₂XZ₂ (Y = H, F, CH₃; Х = О, S, Se; Z = O, S) Соединения ». Варенье. Chem. Soc. 121 (13): 3156–3164. Дои:10.1021 / ja9828206.

[RS-12] R. Steudel "Неорганические полисульфаны H₂S₂ с n> 1 "в элементарной сере и соединениях с высоким содержанием серы II (Topics in Current Chemistry) 2003, Volume 231, pp 99-125. Дои:10.1007 / b13182

[Greenwood683-13] а ^б ^c Гринвуд и Эрншоу, стр. 683

[14] Laitinen, Risto S .; Пакканен, Тапани А .; Steudel, Ральф (1987). «Ab initio исследование гипервалентных гидридов серы как модельных промежуточных продуктов в реакциях взаимного превращения соединений, содержащих связи сера-сера». Варенье. Chem. Soc. 109 (3): 710–714. Дои:10.1021 / ja00237a012.

[15] Нисимото, Акико; Чжан, Дейзи Ю. (2003). «Гипервалентность серы? Ab initio и DFT-исследования структур тиосульфата и родственных оксианионов серы ". Письма серы. 26 (5/6): 171–180. Дои:10.1080/02786110310001622767.

[16] Лю, Юньсянь; Дуан, Дефанг; Тиан, Фубо; Ли, Да; Ша, Сяоцзин; Чжао, Чжунлун; Чжан, Хуади; Ву, банда; Ю, Хунъюй; Лю, Бинбинь; Цуй, Тиан (2015). «Фазовая диаграмма и сверхпроводимость гидридов полония под высоким давлением». arXiv:1503.08587 [cond-mat.supr-con ].

[17] Cacace, F .; de Petris, G .; Pepi, F .; Трояни, А. (1999). «Экспериментальное обнаружение трехокиси водорода». Наука. 285 (5424): 81–82.

[WibergD-18] Wiberg 2001, стр. 497

[19] Сяо, М. и Гаффни, Т. Р. Прекурсоры теллура (Te) для изготовления материалов с памятью фазового перехода. (Патенты Google, 2013 г.) (https://www.google.ch/patents/US20130129603 )

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]