Литий гидрид - Lithium hydride

Литий гидрид
Модель заполнения пространства части кристаллической структуры гидрида лития
NaCl polyhedra.png
__Ли+ __ЧАС−
Структура гидрида лития.
Литий гидрид.png
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.028.623 Отредактируйте это в Викиданных
Номер RTECS
  • OJ6300000
UNII
Характеристики
LiH
Молярная масса7,95 г / моль
Внешностьот бесцветного до серого твердого вещества[1]
Плотность0,78 г / см3[1]
Температура плавления 688,7 ° С (1271,7 ° F, 961,9 К)[1]
Точка кипения 900-1,000 ° C (1,650-1,830 ° F; 1,170-1,270 К) (разлагается)[2]
реагирует
Растворимостьслабо растворим в диметилформамид
реагирует с аммиак, диэтиловый эфир, этиловый спирт
−4.6·10−6 см3/ моль
1.9847[3]:43
Структура
fcc (NaCl-типа )
а = 0,40834 нм[3]:56
6.0 D[3]:35
Термохимия
3,51 Дж / (г · К)
170,8 Дж / (моль · К)
−90,65 кДж / моль
-68,48 кДж / моль
Опасности
Главный опасностичрезвычайно сильный раздражитель, высокотоксичный, высококоррозионный
Паспорт безопасностиICSC 0813
NFPA 704 (огненный алмаз)
200 ° С (392 ° F, 473 К)
Смертельная доза или концентрация (LD, LC):
77,5 мг / кг (перорально, крысы)[5]
22 мг / м3 (крыса, 4 ч)[6]
NIOSH (Пределы воздействия на здоровье в США):
PEL (Допустимо)
TWA 0,025 мг / м3[4]
REL (Рекомендуемые)
TWA 0,025 мг / м3[4]
IDLH (Непосредственная опасность)
0,5 мг / м3[4]
Родственные соединения
Другой катионы
Гидрид натрия
Гидрид калия
Гидрид рубидия
Гидрид цезия
Родственные соединения
Боргидрид лития
Литий-алюминиевый гидрид
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Литий гидрид является неорганическое соединение с формулой ЛиЧАС. Этот гидрид щелочного металла представляет собой бесцветное твердое вещество, хотя коммерческие образцы имеют серый цвет. Характерный для солеподобного (ионного) гидрида, он имеет высокую температуру плавления и не растворяется, но вступает в реакцию со всеми органическими и протический растворители. Он растворим и не реагирует с некоторыми расплавленные соли Такие как фторид лития, борогидрид лития, и гидрид натрия. С молекулярной массой чуть меньше 8,0 это самый легкий ионное соединение.

Физические свойства

LiH - это диамагнитный и ионный проводник с проводимостью, постепенно возрастающей от 2×10−5 Ω−1см−1 при 443 ° C до 0,18 Ом−1см−1 при 754 ° С; в этом повышении температуры плавления нет прерывания.[3]:36 В диэлектрическая постоянная LiH уменьшается с 13,0 (статические, низкие частоты) до 3,6 (частоты видимого света).[3]:35 LiH - мягкий материал с Твердость по Моосу из 3.5.[3]:42 Его ползучесть при сжатии (за 100 часов) быстро увеличивается с <1% при 350 ° C до> 100% при 475 ° C, что означает, что LiH не может обеспечить механическую поддержку при нагревании.[3]:39

В теплопроводность LiH уменьшается с температурой и зависит от морфологии: соответствующие значения составляют 0,125 Вт / (см · К) для кристаллов и 0,0695 Вт / (см · К) для компактов при 50 ° C и 0,036 Вт / (см · К) для кристаллов и 0,0432 Вт / (см · К) для брикетов при 500 ° C.[3]:60 Линейный коэффициент теплового расширения составляет 4,2×10−5/ ° C при комнатной температуре.[3]:49

Синтез и обработка

LiH производится путем обработки литий металл с водород газ:

2 Li + H2 → 2 LiH

Эта реакция особенно быстро протекает при температурах выше 600 ° C. Добавление 0,001–0,003% углерода или / и повышение температуры и / или давления увеличивает выход до 98% при 2-часовом времени пребывания.[3]:147 Однако реакция протекает при температуре до 29 ° C. Выход составляет 60% при 99 ° C и 85% при 125 ° C, и скорость существенно зависит от состояния поверхности LiH.[3]:5

Менее распространенные способы синтеза LiH включают термическое разложение литийалюминийгидрид (200 ° С), борогидрид лития (300 ° С), н-бутиллитий (150 ° C) или этиллитий (120 ° C), а также несколько реакций с участием соединений лития с низкой стабильностью и доступным содержанием водорода.[3]:144–145

В результате химических реакций LiH образуется в виде комкованного порошка, который можно прессовать в гранулы без связующего. Более сложные формы можно получить путем литья из расплава.[3]:160 сл. Крупные монокристаллы (длиной около 80 мм и диаметром 16 мм) можно затем выращивать из расплавленного порошка LiH в атмосфере водорода с помощью Метод Бриджмена – Стокбаргера. Часто они имеют голубоватый цвет из-за наличия коллоидного лития. Этот цвет можно удалить путем послеростового отжига при более низких температурах (~ 550 ° C) и более низких температурных градиентах.[3]:154 Основными примесями в этих кристаллах являются Na (20-200 частей на миллион, частей на миллион), O (10-100 частей на миллион), Mg (0,5-6 частей на миллион), Fe (0,5-2 частей на миллион) и Cu (0,5-2 частей на миллион).[3]:155

Трещины в литом LiH после обработки мухорез. Масштаб в дюймах.

Объемные детали из LiH методом холодного прессования можно легко обрабатывать с помощью стандартных методов и инструментов. микрометр точность. Однако литой LiH хрупкий и легко трескается во время обработки.[3]:171

Более энергоэффективным способом получения порошка гидрида лития является измельчение металлического лития в шаровой мельнице при высоком давлении водорода. Проблемой этого метода является холодная сварка металлического лития из-за его высокой пластичности. Добавляя небольшое количество порошка гидрида лития, можно избежать холодной сварки. [7]

Реакции

Порошок LiH быстро реагирует с воздухом низкой влажности, образуя LiOH, Ли
2О и Ли
2CO
3. Во влажном воздухе порошок самовоспламеняется, образуя смесь продуктов, содержащих некоторые азотистые соединения. Кусковой материал вступает в реакцию с влажным воздухом, образуя поверхностное покрытие, которое представляет собой вязкую жидкость. Это тормозит дальнейшую реакцию, хотя появление пленки «потускнения» вполне очевидно. При воздействии влажного воздуха нитриды не образуются или почти не образуются. Кусковой материал, содержащийся в металлической посуде, можно нагреть на воздухе до температуры чуть ниже 200 ° C без воспламенения, хотя он легко воспламеняется при прикосновении к открытому пламени. Состояние поверхности LiH, присутствие оксидов на металлической тарелке и т. Д. Оказывают значительное влияние на температуру воспламенения. Сухой кислород не реагирует с кристаллическим LiH, если только он сильно не нагрет, когда происходит почти взрывное горение.[3]:6

LiH очень реактивен по отношению к воде и другим протонным реагентам:[3]:7

LiH + H2О → Ли+ + H2 + ОН−

LiH менее реагирует с водой, чем Li, и поэтому является гораздо менее мощным восстановителем для воды, спиртов и других сред, содержащих восстанавливаемые растворенные вещества. Это верно для всех бинарных солевых гидридов.[3]:22

Гранулы LiH медленно расширяются во влажном воздухе, образуя LiOH; однако степень расширения составляет менее 10% в течение 24 часов при давлении 2Торр водяного пара.[3]:7 Если влажный воздух содержит углекислый газ, то продукт - карбонат лития.[3]:8 LiH медленно реагирует с аммиаком при комнатной температуре, но реакция значительно ускоряется выше 300 ° C.[3]:10 LiH медленно реагирует с высшими спиртами и фенолы, но энергично с низшими спиртами.[3]:14

LiH реагирует с диоксидом серы:

2 LiH + 2 SO2 → Ли2S2О4 + H2

хотя при температуре выше 50 ° C продукт представляет собой дитионит лития.[3]:9

LiH реагирует с ацетиленом с образованием карбида лития и водорода. С безводными органическими кислотами, фенолами и ангидридами кислот LiH медленно реагирует с образованием газообразного водорода и литиевой соли кислоты. С водосодержащими кислотами LiH реагирует быстрее, чем с водой.[3]:8 Многие реакции LiH с кислородсодержащими частицами дают LiOH, который, в свою очередь, необратимо реагирует с LiH при температурах выше 300 ° C:[3]:10

LiH + LiOH → Li2O + H2

Приложения

Хранение водорода и топливо

С содержанием водорода, пропорциональным его массе, в три раза превышающей массу NaH, LiH имеет самое высокое содержание водорода среди всех гидридов. LiH периодически представляет интерес для хранения водорода, но его применение затрудняется из-за его устойчивости к разложению. Таким образом, удаление H2 требует температур выше 700 ° C, используемых для его синтеза, создание и поддержание таких температур дороги. Компаунд когда-то был испытан в качестве топливного компонента в модельной ракете.[8][9]

Предшественник сложных гидридов металлов

LiH обычно не является гидрид-восстановителем, за исключением синтеза гидридов некоторых металлоидов. Например, силан образуется в реакции гидрида лития и тетрахлорид кремния по процессу Сандермейера:

4 LiH + SiCl4 → 4 LiCl + SiH4

Гидрид лития используется в производстве различных реагентов для органический синтез, Такие как литийалюминийгидрид (LiAlH4) и борогидрид лития (LiBH4). Триэтилборан реагирует, чтобы дать супергидрид (LiBHEt3).[10]

В ядерной химии и физике

Гидрид лития (LiH) иногда является желательным материалом для защиты ядерные реакторы, с изотопом литий-7 (Ли-7), и может быть изготовлен методом литья.[11][12]

Лития дейтерид

Дейтерид лития в виде литий-7 дейтерид, хороший Модератор за ядерные реакторы, потому что дейтерий (2H) имеет нижнюю нейтрон сечение поглощения, чем у обычного водорода (1H), а сечение для 7Li также низок, что снижает поглощение нейтронов в реакторе. 7Li предпочтительнее в качестве замедлителя, потому что он имеет меньшее сечение захвата нейтронов, а также меньше образует тритий (3H) при бомбардировке нейтронами.[13]

Соответствующие литий-6 дейтерид, 6Ли2H, или 6LiD, является первичным слияние топливо в термоядерное оружие. В водородных боеголовках Дизайн Теллера – Улама, а ядерное деление триггер взрывается для нагрева и сжатия дейтерида лития-6, а также для бомбардировки 6LiD с нейтроны производить 3H (тритий ) в экзотермический реакция: 6Ли2H + n → 4Он + 3H. Затем дейтерий и тритий соединяются с образованием гелий, один нейтрон и 17,59 МэВ свободной энергии в виде гамма излучение, кинетическая энергия и т. д. Гелий - инертный побочный продукт.

Перед Замок Браво испытание ядерного оружия в 1954 г. считалось, что только менее распространенный изотоп 6Ли будет производить тритий при ударе быстрыми нейтронами. Тест Castle Bravo показал (случайно), что более многочисленные 7Ли также делает это в экстремальных условиях, хотя эндотермический реакция.

Безопасность

LiH бурно реагирует с водой с образованием газообразного водорода и LiOH, который является едким веществом. Следовательно, пыль LiH может взорваться во влажном или даже сухом воздухе из-за статического электричества. При концентрациях 5–55 мг / м3 в воздухе пыль вызывает сильное раздражение слизистых оболочек и кожи и может вызвать аллергическую реакцию. Из-за раздражения LiH обычно отторгается, а не накапливается в организме.[3]:157,182

Некоторые соли лития, которые могут образовываться в реакциях LiH, токсичны. Пожар LiH нельзя тушить с помощью двуокиси углерода, четыреххлористого углерода или водных огнетушителей; его следует задушить, накрыв металлическим предметом, графитом или доломит пудра. Менее подходит песок, так как он может взорваться при смешивании с горящим LiH, особенно если он не высохнет. LiH обычно транспортируется в масле с использованием контейнеров из керамики, определенных пластиков или стали, а также в атмосфере сухого аргона или гелия.[3]:156 Можно использовать азот, но не при повышенных температурах, так как он вступает в реакцию с литием.[3]:157 LiH обычно содержит металлический литий, который разъедает сталь или кремнезем контейнеры при повышенных температурах.[3]:173–174, 179

Рекомендации

  1. ^ а б c Лиде, Д. Р., изд. (2005). CRC Справочник по химии и физике (86-е изд.). Бока-Ратон (Флорида): CRC Press. п. 4.70. ISBN  0-8493-0486-5.
  2. ^ Дэвид Артур Джонсон; Открытый университет (12 августа 2002 г.). Металлы и химические изменения. Королевское химическое общество. С. 167–. ISBN  978-0-85404-665-2. Получено 1 ноября 2011.
  3. ^ а б c d е ж грамм час я j k л м п о п q р s т ты v ш Икс у z аа ab ac объявление Smith, R.L .; Мизер, Дж. У. (1963). Компиляция свойств гидрида лития. НАСА.
  4. ^ а б c Карманный справочник NIOSH по химической опасности. "#0371". Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  5. ^ Чемберс, Майкл. «ChemIDplus - 7580-67-8 - SIAPCJWMELPYOE-UHFFFAOYSA-N - Гидрид лития - Поиск похожих структур, синонимов, формул, ссылок на ресурсы и другой химической информации». chem.sis.nlm.nih.gov. Получено 10 апреля 2018.
  6. ^ «Гидрид лития». Немедленно опасные для жизни и здоровья концентрации (IDLH). Национальный институт охраны труда и здоровья (NIOSH).
  7. ^ Механохимический синтез моногидридов щелочных металлов без использования растворителей и катализаторов. З. Хлова, А. Кастл, Дж. Ф. Голдстон, С. Гупта, Т. Прост… - Journal of Materials Chemistry A, 2016
  8. ^ Лекс В архиве 2008-07-23 на Wayback Machine. Astronautix.com (1964-04-25). Проверено 11 ноября 2011.
  9. ^ Эмпирические законы гибридного горения гидрида лития с фтором в малых ракетных двигателях. Ntrs.nasa.gov. Проверено 11 ноября 2011.закрытый доступ (Пароль защищен)
  10. ^ Питер Риттмайер, Ульрих Вительманн «Гидриды» в Энциклопедии промышленной химии Ульмана 2002, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a13_199
  11. ^ Питер Дж. Турчи (1998). Техника движения: действие и противодействие. AIAA. стр. 339–. ISBN  978-1-56347-115-5. Получено 2 ноября 2011.
  12. ^ Уэлч, Фрэнк Х. (февраль 1974 г.). «Гидрид лития: защитный материал космической эры». Ядерная инженерия и дизайн. 26 (3): 440–460. Дои:10.1016 / 0029-5493 (74) 90082-X.
  13. ^ Мэсси, Марк; Деван, Лесли С. «US 20130083878 A1, 4 апреля 2013 г., ЯДЕРНЫЕ РЕАКТОРЫ И СМЕЖНЫЕ МЕТОДЫ И АППАРАТЫ». Патентное ведомство США. Правительство США. Получено 2 июн 2016.

внешняя ссылка