Ylide - Ylide

An илида или же илид (/ˈɪлɪd/) это нейтральный диполярный молекула содержащий формально отрицательно заряженный атом (обычно карбанион ) непосредственно прикреплен к гетероатом с формальным положительным зарядом (обычно азот, фосфор или сера), и в котором оба атома имеют полные октеты электронов. Результат можно рассматривать как структуру, в которой два соседних атома соединены как ковалентный и ионная связь; обычно пишется X+–Y−. Илиды, таким образом, 1,2-диполярные соединения, и подкласс цвиттерионы.[1] Они появляются в органическая химия в качестве реагенты или же реактивные промежуточные продукты.[2]

Имя класса «илид» для соединения не следует путать с суффикс «-илид».

Резонансные структуры

Многие илиды могут быть изображены в форме множественных связей в резонансная структура, известная как форма илена, однако это неверно:[нужна цитата ]

Резонансные структуры реагента Виттига

Фактическая картина связывания этих типов илидов является строго цвиттерионной (структура справа) с сильным кулоновским притяжением между «ониевым» атомом и соседним углеродом, что объясняет уменьшенную длину связи. Следовательно, анион углерода является тригонально-пирамидальным.

Илиды фосфония

Структура метилентрифенилфосфоран.

Илиды фосфония используются в Реакция Виттига, метод, используемый для преобразования кетоны и особенно альдегиды в алкены. Положительный заряд в этих Реагенты Виттига несет фосфор атом с тремя фенил заместители и связь с карбанион. Илиды могут быть «стабилизированными» или «нестабилизированными». Илид фосфония может быть получен довольно просто. Обычно трифенилфосфин разрешено реагировать с алкилгалогенид в механизме, аналогичном механизму SN2 реакция. Этот кватернизация образует алкилтрифенилфосфоний соль, которую можно выделить или обработать in situ сильным основанием (в данном случае бутиллитий ), чтобы сформировать илиду.

Ph3PCH2prep.png

Из-за SN2, менее стерически затрудненный алкилгалогенид более благоприятно реагирует с трифенилфосфином, чем алкилгалогенид со значительными стерическими затруднениями (такими как трет-бутилбромид ). Из-за этого обычно будет один путь синтеза с участием таких соединений, который является более предпочтительным, чем другой.

Илиды фосфора - важные реагенты в органической химии, особенно в синтезе продуктов природного происхождения с биологической и фармакологической активностью. Большой интерес к координационным свойствам α-кето-стабилизированных фосфоросилидов проистекает из их координационной универсальности из-за присутствия различных функциональных групп в их молекулярной структуре.

Несимметричные илиды фосфора

Стабилизированные α-кето илиды, полученные из бисфосфинов, таких как dppe, dppm и т. д., а именно, [Ph2PCH2PPh2] C (H) C (O) R и [Ph2PCH2CH2PPh2] C (H) C (O) R (R = Me, Ph или OMe) составляют важный класс гибридных лигандов, содержащих оба фосфин и илидные функциональности, и могут существовать в илидных и енолятных формах. Следовательно, эти лиганды могут участвовать в различных типах связывания с ионами металлов, такими как палладий и платина.[3]

Другие типы

На основе серы

Другие распространенные илиды включают: илиды сульфония и илиды сульфоксония, например Кори-Чайковский реактив используется при приготовлении эпоксиды или в Перестановка Стивенса.

На основе кислорода

Карбонильные илиды (RR'C = O+C−RR ') может образоваться открытием кольца эпоксиды или по реакции карбонилы с электрофильным карбены,[4] которые обычно готовятся из диазо соединения. Оксониевые илиды (RR'-O+-C−R'R) образуются по реакции эфиры с электрофильным карбены.

На основе азота

Определенный азот -основанные илиды также существуют, такие как азометин-илиды с общей структурой:

Азометин-илид 2.svg

Эти соединения можно представить как иминий катионы, помещенные рядом с карбанион. В заместители р1, Р2 находятся электроноакцепторные группы. Эти илиды могут быть образованы конденсацией α-аминокислота и альдегид или реакцией термического раскрытия кольца некоторых N-замещенных азиридины.

Довольно экзотическим семейством илидов на основе динитрогена являются изодиазены: Р1р2N+= N–. Обычно они разлагаются путем экструзии диазота.

Стабильные карбены также имеют вкладчик илидического резонанса, например:

Стабильный-карбен-резонанс-2D.png

Другой

Илиды галония может быть получен из аллилгалогенидов и металлов карбеноиды. После [2,3] -группировки получается гомоаллилгалогенид.

Активная форма Реактив Теббе часто считается илидом титана. Как и реагент Виттига, он способен заменять атом кислорода в карбонильных группах на метиленовую группу. По сравнению с реактивом Виттига, он обладает большей толерантностью по функциональным группам.

Реакции

Важной реакцией на илид, конечно же, является Реакция Виттига (по фосфору), но их больше.

Диполярные циклоприсоединения

Некоторые илиды 1,3-диполи и взаимодействовать в 1,3-диполярные циклоприсоединения. Например, азометин-илид представляет собой диполь в Прато реакция с фуллерены.

Дегидросцепление с силанами

При наличии группа 3 гомолептик катализатор Д [Н (SiMe3)2]3, метилид трифенилфосфония может быть соединен с фенилсилан.[5] Эта реакция дает H2 газ - побочный продукт и образует стабилизированный силилом илид.

Катализируемое иттрием дегидросцепление метилида трифенилфосфония и фенилсилана.

Сигматропные перестройки

Многие илиды реагируют в сигматропные реакции.[6] В Перегруппировка Соммлета-Хаузера является примером [2,3] -сигматропной реакции. В Перестановка Стивенса является [1,2] -перестановкой.

[3,3] -сигматропная реакция наблюдалась в некоторых илидах фосфония.[7][8]

Схема 1. Перегруппировка илид фосфония.

Аллильные перегруппировки

Реагенты Виттига реагируют как нуклеофилы в SN2'замена:[9]

Реагент Виттига в аллильной перегруппировке. 8% ene продукт не показан

За реакцией начального присоединения следует реакция элиминации.

Смотрите также

  • 1,3-диполь
  • Бетаин: нейтральная молекула с оний катион и отрицательный заряд
  • Цвиттерион: нейтральная молекула с одной или несколькими парами положительных и отрицательных зарядов

Рекомендации

  1. ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "илиды ". Дои:10.1351 / goldbook.Y06728
  2. ^ Макмерри, Джон (2008). Органическая химия, 7-е изд.. Томсон Брукс / Коул. С. 720–722. ISBN  978-0-495-11258-7.
  3. ^ Сабунчейа, Сейед Джавад; Ахмади, Мохсен; Насри, Захра; Шамс, Эсмаил; Салехзаде, Садех; Голи, Ясин; Карамян, Роя; Асадбеги, Мостафа; Сами, Сепидех (2013). «Синтез, характеристика, термические, электрохимические и DFT исследования мононуклеарных циклопалладированных комплексов, содержащих бидентатные фосфиновые лиганды, и их биологическая оценка в качестве антиоксидантов и антибактериальных агентов». Comptes Rendus Chimie. 16 (2): 159–175. Дои:10.1016 / j.crci.2012.10.006.
  4. ^ Падва, Альберт (2005). «Каталитическое разложение диазосоединений как метод получения диполей карбонил-илида». Helvetica Chimica Acta. 88 (6): 1357–1374. Дои:10.1002 / hlca.200590109.
  5. ^ Нако, Ади Э .; Уайт, Эндрю Дж. П .; Криммин, Марк Р. (2013). «Металл-амидозависимая каталитическая C – H-функционализация метилида трифенилфосфония» (PDF). Химическая наука. 4 (2): 691–695. Дои:10.1039 / C2SC21123H. HDL:10044/1/15254.
  6. ^ Суини, Дж. Б. (2009). «Сигматропные перегруппировки ониевых илидов». Обзоры химического общества. 38 (4): 1027–1038. Дои:10.1039 / b604828p. PMID  19421580.
  7. ^ Ferguson, Marcelle L .; Senecal, Todd D .; Groendyke, Todd M .; Мапп, Анна К. (2006). «[3,3] -Перегруппировки фосфониевых илидов». Варенье. Chem. Soc. 128 (14): 4576–4577. Дои:10.1021 / ja058746q. PMID  16594686.
  8. ^ (i) Реакция аллиловый спирт с 2-хлор-5,5-диметил-1,3,2-диоксафосфоринаном образует сложный эфир фосфита. (ii) Металлический карбен дополнение (от этилдиазоацетат и ClFeTPP ) образует илиду. (iii) Реакция перегруппировки (выделена синим) дает фосфонат.
  9. ^ Patel, Ramesh M .; Аргаде, Наршинха П. (2007). «Легкие SN2 'реакции связывания реагентов Виттига с диметилбромметилфумаратом: синтез енов, диенов и родственных природных продуктов». J. Org. Chem. 72 (13): 4900–4904. Дои:10.1021 / jo070728z. PMID  17539690.