Метилентрифенилфосфоран - Methylenetriphenylphosphorane

Метилентрифенилфосфоран
Ph3P = CH2-илид-фосфоран-резонанс-2D.png
Ph3P = CH2-from-xtal-1989-3D-balls.png
Имена
Название ИЮПАК
Метилен (трифенил) фосфоран
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
UNII
Характеристики
C19ЧАС17п
Внешностьжелтое твердое вещество
Плотность1,19 г / см3
разлагать
РастворимостьTHF
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Метилентрифенилфосфоран является фосфорорганическое соединение с формулой Ph3PCH2. Это родительский член фосфора. илиды, широко известный как Реагенты Виттига. Это очень полярный, очень основной вид.

Приготовление и использование

Метилентрифенилфосфоран получают из бромид метилтрифенилфосфония путем его депротонирования с использованием сильного основания, такого как бутиллитий:[1]

Ph3PCH3Br + BuLi → Ph3PCH2 + LiBr + BuH

Соединение обычно не выделяют, вместо этого его используют in situ.

Метилентрифенилфосфоран используется для замены кислородных центров в альдегидах и кетонах метиленовой группой:

р2CO + Ph3PCH2 → R2C = CH2 + Ph3PO

Фосфорсодержащий продукт оксид трифенилфосфина.

Структура

Кристаллографическая характеристика бесцветного илида показывает, что атом фосфора является приблизительно тетраэдрическим. PCH2 центр плоский, а P = CЧАС2 расстояние составляет 1,661 Å, что намного короче, чем расстояния P-Ph (1,823 Å).[2] Соединение обычно описывается как комбинация двух резонансные структуры:

Ph3п+CH2− ↔ Ph3P = CH2
Гексафенилкарбодифосфоран является одним из нескольких необычных илидов фосфора, созданных на основе реактивов Виттига.[3]

Родственные соединения

Электроноакцепторные группы (EWG) упрощают депротонирование солей фосфония. Это поведение иллюстрируется трифенилкарбэтоксиметилфосфонием, производным от эфиров хлоруксусной кислоты и трифенилфосфина. Для его депротонирования требуется только едкий натр. Результирующий трифенилкарбетоксиметиленфосфоран несколько устойчив к воздуху. Однако он менее реактивен, чем илиды без EWG. Например, они обычно не реагируют с кетонами, что требует использования Реакция Хорнера – Уодсворта – Эммонса как альтернатива. Такие стабилизированные илиды при взаимодействии обычно дают продукт Е-алкен, а не более обычный Z-алкен.

Stabilized phosphorane.png

Хотя эти илиды «богаты электронами», они подвержены депротонированию. Лечение меня3PCH2 с бутиллитием дает Мне2P (CH2)2Ли.[4]

Обладая карбанионоподобными свойствами, литиированные илиды функционируют как лиганды. Таким образом я2P (CH2)2Li - бидентатный лиганд.[5][4]

Рекомендации

  1. ^ Виттиг, Георг; Шёллькопф, У. (1960). «Метиленциклогексан». 40: 66. Дои:10.15227 / orgsyn.040.0066. Цитировать журнал требует | журнал = (помощь)
  2. ^ Барт, Дж. К. Дж. "Структура нестабилизированного фосфониевого илида метилентрифенилфосфорана". Журнал химического общества B. 1969: 350–365. Дои:10.1039 / J29690000350.
  3. ^ Тоннер, Ральф; Экслер, Флориан; Ноймюллер, Бернхард; Петц, Вольфганг; Френкинг, Гернот (2006). «Карбодифосфораны: химия двухвалентного углерода (0)». Angewandte Chemie International Edition. 45 (47): 8038–8042. Дои:10.1002 / anie.200602552. PMID  17075933.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  4. ^ а б Fackler, J. P .; Бэзил, Дж. Д. (1982). «Окислительное присоединение метилйодида к двухъядерному комплексу золота (I). Рентгеновская кристаллическая структура бис [мю- (диметилдиметиленфосфоранил-C, C)] - иодометилдиголда (II) (Au-Au), Au2[(CH2)2P (CH3)2]2(CH3) I ". Металлоорганические соединения. 1 (6): 871–873. Дои:10.1021 / om00066a021.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  5. ^ Шмидбаур, Х. (1983). «Фосфор-илиды в координационной сфере переходных металлов: инвентарь». Angewandte Chemie International Edition на английском языке. 22 (12): 907–927. Дои:10.1002 / anie.198309071.