Перестановка Стивенса - Stevens rearrangement

Не путать с Синтез альдегида Стивена.

В Перестановка Стивенса в органическая химия является органическая реакция преобразование четвертичные аммониевые соли и соли сульфония к соответствующему амины или же сульфиды в присутствии сильного основание в 1,2-перегруппировка.[1]

Обзор перестановки Стивенса

Реагенты могут быть получены алкилирование соответствующих аминов и сульфидов. В заместитель р следующий амин метиленовый мостик является электроноакцепторная группа.

Оригинальная публикация Томаса С. Стивенса 1928 г.[2] обеспокоен реакцией 1-фенил-2- (N, N-диметиламино) этанон с бензилбромид в соль аммония с последующей реакцией перегруппировки с едкий натр в воде до перегруппированного амина.

Перестановка Стивенса 1928

Публикация 1932 года[3] описали соответствующую реакцию серы.

Механизм реакции

Механизм реакции перегруппировки Стивенса - один из самых спорных механизмов реакции в органической химии.[4] Введите механизм реакции[5][6] для перегруппировки Стивенса (объясненной для реакции азота) является образование илида после депротонирование аммониевой соли сильным основанием. Депротонированию способствуют электроноакцепторные свойства заместителя R. Существуют несколько режимов реакции для реальной реакции перегруппировки.

А согласованная реакция требует антарафациальный режим реакции, но поскольку мигрирующая группа отображает сохранение конфигурации этот механизм маловероятен.

В альтернативном механизме реакции связь N – C уходящей группы имеет вид гомолитически расщепляется с образованием дирадикальной пары (3а). Чтобы объяснить наблюдаемое сохранение конфигурации, наличие клетка для растворителя вызывается. Другая возможность - образование пары катион-анион (3b), также в клетке для растворителя.

Механизм реакции перегруппировки Стивенса

Объем

Конкурирующие реакции - это Перегруппировка Соммеле-Хаузера и Устранение Хофмана.

В одном приложении двойная перегруппировка Стивенса расширяет циклофан звенеть.[7] Илида приготовлена на месте по реакции диазо сложный этилдиазомалонат с сульфид катализируется тетраацетатом диродия в рефлюкс ксилол.

Заявление о перегруппировке Стивенса

Ферментативная реакция

Недавно, γ-бутиробетаин гидроксилаза,[8][9] ан фермент что вовлечено в человека биосинтез карнитина путь, был найден катализировать а Связь C-C реакция образования аналогично перегруппировке Стивенса.[8][10] Субстрат для реакции мельдоний.[11]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Сосна Ш. (2011). Перегруппировки четвертичных аммонийных солей, стимулированные основанием. Органические реакции. Органические реакции. С. 403–464. Дои:10.1002 / 0471264180.or018.04. ISBN  978-0471264187.
  2. ^ Стивенс Т.С., Крейтон Э.М., Гордон А.Б., Макникол М. (1928). «CCСXXIII. - Разложение солей четвертичного аммония. Часть I ». J. Chem. Soc.: 3193–3197. Дои:10.1039 / JR9280003193.
  3. ^ Стивенс, Т.С.; и другие. (1932). «8. Разложение солей четвертичного аммония. Часть V. Молекулярная перегруппировка в родственных соединениях серы». J. Chem. Soc.: 69. Дои:10.1039 / JR9320000069.
  4. ^ Бхакат, S (2011). «Спорный механизм реакции перегруппировки Стивенса: обзор». J. Chem. Pharm. Res. 3 (1): 115–121.
  5. ^ М. Б. Смит, Дж. Марч. Мартовская продвинутая органическая химия (Wiley, 2001) (ISBN  0-471-58589-0)
  6. ^ Стратегические применения названных реакций в органическом синтезе Ласло Курти, Barbara Czako Academic Press (4 марта, 2005) ISBN  0-12-429785-4
  7. ^ Расширение кольца макроциклов с помощью двойной перегруппировки СтивенсаКейша К. Эллис-Холдер, Брайан П. Пепперс, Андрей Ю. Ковалевский и Стивен Т. Дайвер Орг. Lett .; 2006; 8 (12), стр. 2511–2514; (Письмо) Дои:10.1021 / ol060657a
  8. ^ а б Леунг И.К., Кройер Т.Дж., Кочан Г.Т., Генри Л., фон Делфт Ф., Кларидж ТДВ, Опперманн Ю., Макдонау М.А., Шофилд С.Дж. (декабрь 2010 г.). «Структурные и механистические исследования γ-бутиробетаингидроксилазы». Chem. Биол. 17 (12): 1316–24. Дои:10.1016 / j.chembiol.2010.09.016. PMID  21168767.
  9. ^ Тарс К., Румниекс Дж., Зелтинс А., Казакс А., Котеловица С., Леонцикс А., Шарипо Дж., Виксна А., Кука Дж., Лиепиньш Е., Дамброва М. (август 2010 г.). «Кристаллическая структура гамма-бутиробетаингидроксилазы человека». Biochem. Биофиз. Res. Сообщество. 398 (4): 634–9. Дои:10.1016 / j.bbrc.2010.06.121. PMID  20599753.
  10. ^ Генри Л., Люнг IKH, Claridge TDW, Скофилд CJ (август 2012 г.). «γ-Бутиробетаингидроксилаза катализирует перегруппировку типа Стивенса». Биоорг. Med. Chem. Латыш. 22 (15): 4975–4978. Дои:10.1016 / j.bmcl.2012.06.024. PMID  22765904.
  11. ^ Симхович Б.З., Шутенко З.В., Мейрена Д.В., Хаги К.Б., Межапуже Р.Дж., Молодчина Т.Н., Калвюс И.Ю., Люкевич Э. (январь 1988 г.). «3- (2,2,2-Триметилгидразиниум) пропионат (THP) - новый ингибитор гамма-бутиробетаингидроксилазы с кардиозащитными свойствами». Biochem. Pharmacol. 37 (2): 195–202. Дои:10.1016/0006-2952(88)90717-4. PMID  3342076.