Фосфоний - Википедия - Phosphonium

Структура PH+
4, родительский катион фосфония.

В фосфоний (неясно: фосфиниум) катион описывает многоатомные катионы с химическая формула PR+
4 (R = H, алкил, арил, галогенид). Они четырехгранные и обычно бесцветные.[1]

Типы катионов фосфония

Протонированные фосфины

Родитель фосфоний является PH+
4 содержится в йодидной соли, иодид фосфония. Соли родителя PH+
4 встречаются редко, но этот ион является промежуточным продуктом при получении промышленно полезных тетракис (гидроксиметил) фосфоний хлорид:

PH3 + HCl + 4 CH2O → P (CH
2ОЙ)+
4Cl−

Многие органофосфониевые соли получают протонированием первичные, вторичные и третичные фосфины:

PR3 + H+ → HPR+
3

Основность фосфинов соответствует обычным тенденциям, причем R = алкил является более основным, чем R = арил.[2]

Катионы тетраорганофосфония

Наиболее распространенные соединения фосфония имеют четыре органических заместителя, связанных с фосфором. В четвертичный катионы фосфония включают тетрафенилфосфоний, (C6ЧАС5)4п+ и тетраметилфосфоний P (CH
3)+
4.

Бромид тетраметилфосфония[3]
Структура твердого «пентахлорида фосфора», иллюстрирующая его автоионизация к тетрахлорфосфонию.[4]

Катионы четвертичного фосфония (PR+
4) производятся путем алкилирования органофосфинов.[3] Например, реакция трифенилфосфин с бромистый метил дает бромид метилтрифенилфосфония, предшественник Реагент Виттига:[5]

PPh3 + CH3Br → CH
3PPh+
3Br−

Пентахлорид фосфора и родственные соединения

Твердый пентахлорид фосфора является ионное соединение, сформулированный PCl+
4PCl−
6, то есть соль, содержащую катион тетрахлорфосфония.[6][7] Разбавленные растворы диссоциируют согласно следующему равновесию:

PCl5 ⇌ PCl+
4 + Cl−

Трифенилфосфина дихлорид (Ph3PCl2) существует как в виде пентакоординированного фосфорана, так и в виде хлорида хлортрифенилфосфония, в зависимости от среды.[8] Ситуация аналогична ситуации с PCl5. Это ионное соединение (PPh3Cl)+Cl− в полярные решения и молекулярные частицы с тригонально-бипирамидная геометрия молекул в неполярном растворе.[9]

Соли алкоксифосфония: реакция Арбузова

В Реакция Михаэлиса – Арбузова это химическая реакция из трехвалентный сложный эфир фосфора с алкилгалогенид сформировать пятивалентный разновидности фосфора и другой галогенид алкила. Обычно фосфорный субстрат представляет собой сложный эфир фосфита (P (OR)3), а алкилирующий агент представляет собой алкилйодид.[10]

Механизм реакции Михаэлиса – Арбузова.

Использует

Текстильная отделка

Тетракис (гидроксиметил) фосфония хлорид используется в производстве текстиля.

Тетракис (гидроксиметил) фосфония хлорид имеет промышленное значение в производстве немнущихся и огнестойкий заканчивается на хлопчатобумажных тканях и других целлюлозных тканях.[11][12] Огнестойкое покрытие может быть получено из THPC с помощью процесса Пробана,[13] в котором THPC обрабатывают мочевиной. В мочевина конденсируется с гидроксиметильными группами на THPC. Структура фосфония преобразуется в оксид фосфина в результате этой реакции.[14]

Катализаторы межфазного переноса и осадители

Катионы органического фосфония липофильны и могут быть полезны в фазовый катализ, как и соли четвертичного аммония.

Синтез галогенидов фосфония из трифенилфосфина и алкилгалогенида

Катион тетрафенилфосфоний (PPh+
4) является полезным осаждающим агентом.

Реагенты для органического синтеза

Реагенты Виттига используются в органический синтез. Они получены из солей фосфония. Сильная база, такая как бутиллитий или амид натрия требуется для депротонирования:

[Ph3п+CH2R] X− + C4ЧАС9Li → Ph3P = CHR + LiX + C4ЧАС10

Один из простейших илидов - это метилентрифенилфосфоран (Ph3P = CH2).[5]

Соединения Ph3PX2 (X = Cl, Br) используются в Кирсанов реакция.[15]

В Киннер-Перрен реакция используется для получения алкилфосфонилдихлоридов (RP (O) Cl2) и сложные эфиры (RP (O) (OR ′)2). Ключевым промежуточным продуктом являются соли алкилтрихлорфосфония, полученные путем алкилирования трихлорид фосфора:[16]

RCl + PCl3 + AlCl3 → [RPCl3]+AlCl4−

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Корбридж, Д. Е. С. (1995). Фосфор: краткое описание его химии, биохимии и технологии (5-е изд.). Амстердам: Эльзевир. ISBN  978-0-444-89307-9.
  2. ^ Li, T .; Lough, A.J .; Моррис, Р. Х. (2007). «Шкала кислотности тетрафторборатных солей фосфония и соединений гидрида железа в [D2] Дихлорметан ". Chem. Евро. J. 13 (13): 3796–3803. Дои:10.1002 / chem.200601484. PMID  17245785.
  3. ^ а б Х. Ф. Кляйн (1978). Метилид триметилфосфония (триметилметиленфосфоран). Неорганические синтезы. 18. С. 138–140. Дои:10.1002 / 9780470132494.ch23. ISBN  9780470132494.
  4. ^ Финч, А .; Fitch, A.N .; Гейтс, П. (1993). «Кристаллическая и молекулярная структура метастабильной модификации пентахлорида фосфора». Журнал химического общества, химические коммуникации: 957–958.
  5. ^ а б Виттиг; Шёллькопф, У. (1960). «Метиленциклогексан». Органический синтез. 40: 66. Дои:10.15227 / orgsyn.040.0066.. Описывает Ph3P = CH2.
  6. ^ Холлеман, А. Ф .; Wiber, E .; Виберг, Н. (2001). Неорганическая химия. Академическая пресса. ISBN  978-0-12-352651-9.
  7. ^ Suter, R.W .; Knachel, H.C .; Петро, ​​В.П .; Ховатсон, Дж. Х. и Шор, С. Г. (1978). «Природа хлорида фосфора (V) в ионизирующих и неионизирующих растворителях». Журнал Американского химического общества. 95 (5): 1474–1479. Дои:10.1021 / ja00786a021.
  8. ^ С. М. Годфри; К. А. МакОлифф; Р. Г. Причард; Дж. М. Шеффилд (1996). «Рентгеноструктурное исследование реактива Ph3PCl2; без передачи заряда, R3P – Cl – Cl, тригонально-бипирамидальный или [R3PCl] Cl, но необычный двухъядерный ионный вид [Ph3PCl+⋯ Cl–⋯+CIPPh3] Cl, содержащий длинные контакты Cl – Cl ». Химические коммуникации (22): 2521–2522. Дои:10.1039 / CC9960002521.
  9. ^ Дженнингс, EV; Никитин, К; Ортин, Y; Гилхиани, Д.Г. (2014). «Вырожденное нуклеофильное замещение в фосфониевых солях». Варенье. Chem. Soc. 136 (46): 16217–16226. Дои:10.1021 / ja507433g. PMID  25384344.
  10. ^ Bhattacharya, A.K .; Тьягараджан, Г. (1981). «Перестановка Михаэлиса – Арбузова». Chem. Ред. 81 (4): 415–430. Дои:10.1021 / cr00044a004.
  11. ^ Weil, Edward D .; Левчик, Сергей В. (2008). «Антипирены в коммерческом использовании или разработке для текстиля». J. Fire Sci. 26 (3): 243–281. Дои:10.1177/0734904108089485.
  12. ^ Свара, Юрген; Weferling, Норберт; Хофманн, Томас. Соединения фосфора, органические. Энциклопедия промышленной химии Ульмана. John Wiley & Sons, Inc., 2008 г. Дои:10.1002 / 14356007.a19_545.pub2
  13. ^ «Часто задаваемые вопросы: что такое процесс PROBAN®?». Родиа Пробан. Получено 25 февраля, 2013.
  14. ^ Ривз, Уилсон А .; Гатри, Джон Д. (1956). «Промежуточный продукт для огнестойких полимеров - реакции тетракис (гидроксиметил) фосфония хлорида». Промышленная и инженерная химия. 48 (1): 64–67. Дои:10.1021 / ie50553a021.
  15. ^ Исследования по химии фосфорорганических соединений. I. Превращение спиртов и фенолов в галогениды дигалогенидами третичного фосфина Г. А. Вили, Р. Л. Гершковиц, Б. М. Рейн, Б. К. Чанг Варенье. Chem. Soc., 1964, 86 (5), стр 964–965 Дои:10.1021 / ja01059a073
  16. ^ Svara, J .; Weferling, N .; Хофманн, Т. "Соединения фосфора, органические". Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a19_545.pub2.