Безвоздушная техника - Air-free technique

Безвоздушные методы относятся к ряду манипуляций по химии лаборатория для обработки соединения которые чувствительный к воздуху. Эти методы предотвращают реакцию соединений с компонентами воздуха, обычно воды и кислород; реже углекислый газ и азот. Распространенной темой среди этих техник является использование штрафа (10⁰-10⁻³ Торр) или высокий (10⁻³-10⁻⁶ Торр) вакуум для удаления воздуха и использования инертный газ: предпочтительно аргон, но часто азот.

Два наиболее распространенных типа безвоздушной техники включают использование бардачок и Линия Шленка, хотя в некоторых строгих приложениях используется линия высокого вакуума. В обоих методах стеклянная посуда (часто Трубки Шленка ) перед использованием предварительно сушат в печах. Они могут быть высушены пламенем для удаления адсорбированной воды. Перед попаданием в инертную атмосферу сосуды дополнительно сушат продувка и пополнение - емкость вакуумируется для удаления газов и воды, а затем снова заполняется инертным газом. Этот цикл обычно повторяется три раза или вакуум применяется в течение длительного периода времени. Одно из различий между перчаточным ящиком и линией Schlenk заключается в том, где продувка и пополнение применяется цикл. При использовании перчаточного ящика продувка и пополнение применяется к воздушный шлюз прикрепленный к перчаточному ящику, обычно называемый «портом» или «предкамерой». Напротив, при использовании линии Шленка продувка и пополнение подается непосредственно в реакционный сосуд через шланг или соединение из матового стекла, подключенное к коллектору.^[1]

Бардачок

Обычный перчаточный ящик с двумя перчатками для манипуляций с воздушной пробкой справа.

Самый простой метод безвоздушной вентиляции - это использование бардачок. А сумка для перчаток использует ту же идею, но обычно является более плохой заменой, потому что ее сложнее очистить и она хуже герметична. Существуют изобретательные способы доступа к предметам, недоступным для перчаток, например использование щипцов и веревок. Основные недостатки использования перчаточного ящика - это стоимость перчаточного ящика и ограниченная маневренность при ношении перчаток.

В перчаточном ящике часто можно установить обычное лабораторное оборудование и манипулировать им, несмотря на необходимость работать с устройством в перчатках. Обеспечивая герметичную, но рециркулирующую атмосферу инертного газа, перчаточный ящик требует некоторых других мер предосторожности. Перекрестное загрязнение образцов из-за плохой техники также является проблемой, особенно если перчаточный ящик используется совместно работниками, использующими разные реагенты. летучий в частности.

Два стиля эволюционировали в использовании перчаточных ящиков для синтетическая химия. В более консервативном режиме они используются исключительно для хранения, взвешивания и транспортировки чувствительных к воздуху реагенты. После этого реакции проводят с использованием методик Шленка. Таким образом, перчаточные боксы используются только на самых чувствительных к воздуху этапах эксперимента. В более широком смысле перчаточные боксы используются для всех операций синтеза, включая реакции с растворителями, обработку и подготовку образцов для спектроскопии.

Не все реактивы и растворители подходят для использования в перчаточном боксе, хотя разные лаборатории используют разные культуры. «Атмосфера бокса» обычно непрерывно деоксигенируется над медным катализатором. Некоторые летучие химические вещества, такие как галогенированные соединения и особенно сильно координирующие соединения, такие как фосфины и тиолы могут быть проблематичными, потому что они необратимо отравляют медный катализатор. Из-за этого многие экспериментаторы предпочитают работать с такими соединениями, используя методы Шленка. При более свободном использовании перчаточных боксов считается, что медный катализатор потребует более частой замены, но эта стоимость считается приемлемым компромиссом для эффективности проведения всего синтеза в защищенной среде.

Линия Шленка

Линия Шленка с четырьмя портами.

Другой основной метод приготовления и передачи чувствительных к воздуху соединений связан с использованием линии Шленка. К основным методам относятся:

противоточные добавки, где воздух стабильный реагенты добавляются в реакционный сосуд против потока инертного газа.
использование шприцы и резиновые перегородки (пробки, которые закрываются после прокола) для переноса жидкостей и растворов^[2]
перенос канюли, где жидкости или растворы чувствительных к воздуху реагентов переносятся между разными сосудами, закрытыми перегородками, с помощью длинной тонкой трубки, известной как канюля. Течение жидкости достигается за счет вакуума или давления инертного газа.^[3]

Канюля используется для переноса THF из колбы справа в колбу слева.

Посуда обычно соединяется плотно и смазывается. стыки матового стекла. Круглые изгибы стеклянная трубка со стыками из матового стекла можно использовать для регулировки ориентации различных сосудов. Фильтрация может выполняться с помощью специального оборудования.

Сопутствующие препараты

Коммерчески доступный очищенный инертный газ (аргон или азот) подходит для большинства целей. Однако для некоторых применений необходимо дополнительно удалить воду и кислород. Эту дополнительную очистку можно выполнить, пропустив линию инертного газа через нагретую медную колонну. катализатор, который превращает кислород в оксид меди. Вода удаляется, пропуская газ через колонку осушителя, например пятиокись фосфора или молекулярные сита.

Также необходимы растворители, не содержащие воздуха и воды. При наличии растворителей высокой чистоты в продуванных азотом Винчестеры, их можно приносить прямо в перчаточный ящик. Для использования с техникой Шленка их можно быстро налить в Колбы Шленка заряжены молекулярными ситами, и дегазированный. Чаще растворитель распределяется непосредственно из дистиллятора или колонны для очистки растворителя.

Дегазация

Обычно используются две процедуры дегазации. Первый известен как замораживание-насос-оттаивание - растворитель замерзает под жидкий азот, и создается вакуум. После этого запорный кран закрывается, и растворитель оттаивают в теплой воде, позволяя пузырькам газа выйти.^[4]

Вторая процедура заключается в простом вакуумировании растворителя. Перемешивание или механическое перемешивание с помощью ультразвуковой аппарат Полезно. Сначала выделяются растворенные газы; как только растворитель начинает испаряться, что отмечается по конденсации за пределами стенок колбы, колбу снова наполняют инертным газом. Обе процедуры повторяются трижды.

Сушка

После кипячения с натрием и бензофеноном для удаления кислорода и воды толуол перегоняют в атмосфере инертного газа в приемную колбу.

Растворители являются основным источником загрязнения при химических реакциях. Хотя традиционные методы сушки включают дистилляция от агрессивного осушитель, молекулярные сита намного лучше.^[5]

Сушка толуола
Осушитель	Продолжительность сушки	содержание воды
необработанный	0 ч	225 промилле
Натрий / бензофенон	48 часов	31 частей на миллион
3 Å молекулярные сита	24 ч	0,9 частей на миллион

Помимо своей неэффективности, натрий в качестве осушителя (ниже его точки плавления) медленно вступает в реакцию со следовыми количествами воды. Однако, когда осушитель растворим, скорость сушки увеличивается, хотя она все еще уступает молекулярным ситам. Бензофенон часто используется для получения такого растворимого осушающего агента. Преимущество этого приложения - интенсивный синий цвет кетил анион-радикал. Таким образом, натрий / бензофенон может использоваться в качестве индикатора безвоздушных и обезвоженных условий при очистке растворителей дистилляцией.^[6]^[7]

Дистилляционные кубы представляют опасность пожара и все чаще заменяются альтернативными системами сушки растворителем. Популярны системы фильтрации дезоксигенированных растворителей через колонки, заполненные активированным глинозем.^[8]

Сушка твердых частиц может быть осуществлена путем хранения твердого вещества над осушающим агентом, таким как пятиокись фосфора (п
₂О
₅) или же силикагель, хранение в сушильном шкафу / вакуум-сушильном шкафу, нагревание под высоким вакуумом или в сушильный пистолет, или удалить следы воды, просто храня твердое вещество в перчаточном ящике с сухой атмосферой.

Альтернативы

Оба эти метода требуют довольно дорогого оборудования и могут занимать много времени. Если требования к безвоздушной среде не жесткие, можно использовать другие методы. Например, можно использовать жертвенный избыток реагента, который реагирует с водой / кислородом. Жертвенный избыток по сути «сушит» реакцию за счет реакции с водой (например, в растворителе). Однако этот метод подходит только в том случае, если примеси, образующиеся в этой реакции, в свою очередь, не являются вредными для желаемого продукта реакции или могут быть легко удалены. Обычно реакции с использованием такого жертвенного избытка эффективны только при проведении реакций в достаточно большом масштабе, так что эта побочная реакция незначительна по сравнению с реакцией желаемого продукта. Например, при приготовлении Реактивы Гриньяра, магний (самый дешевый реагент) часто используется в избытке, который реагирует, удаляя следы воды, либо путем непосредственной реакции с водой с образованием гидроксид магния или через на месте формирование Реактив Гриньяра который, в свою очередь, реагирует с водой (например, R-Mg-X + H₂О → НО-Mg-X + R-H). Для поддержания образовавшейся «сухой» среды обычно достаточно подключить защитная труба наполненный хлорид кальция к обратный конденсатор замедлить возврат влаги в реакцию с течением времени или подключить линия инертного газа.

Сушка также может быть достигнута с помощью на месте осушители Такие как молекулярные сита, или использование азеотропная дистилляция методы, например с Аппарат Дина-Старка.

Смотрите также

внешняя ссылка

Роб Тореки (2004-05-24). «Бардачки». Галерея посуды. Interactive Learning Paradigms Incorporated.
Роб Тореки (2004-05-25). «Линии Шленка и вакуумные линии». Галерея посуды. Interactive Learning Paradigms Incorporated.
Юрген Хек. «Курс комплексного синтеза: техника Шленка» (PDF). Гамбургский университет. Архивировано из оригинал (перепечатка в Норвежском университете науки и технологий) на 2008-03-09.
«AL-134: Обращение и хранение чувствительных к воздуху реагентов» (PDF). Технический бюллетень. Сигма-Олдрич.^{[постоянная мертвая ссылка ]}
Р. Джон Эррингтон (3 июля 1997 г.). Продвинутая практическая неорганическая и металлоорганическая химия. ISBN 9780751402254.
Джон Леонард; Б. Лиго; Гарри Проктер (2 июня 1994 г.). Продвинутая практическая органическая химия. ISBN 9780748740710.

Галерея

Треугольник Перкина: Чувствительные к воздуху дистилляции
Безвоздушная фильтрация
Безвоздушная сублимация
Канюля: спускной клапан
Канюля: дополнительный спускной клапан
Канюля: (простая) без спускного клапана
Канюля: двухколлекторная система
Канюля: клапан шприца
Тефлоновый кран для чувствительных к воздуху образцов ЯМР

[1] Дувард Ф. Шрайвер и М. А. Дрездзон "Манипуляции с воздухочувствительными соединениями" 1986, J. Wiley and Sons: New York. ISBN 0-471-86773-X.

[2] Johansen, Martin B .; Kondrup, Jens C .; Петля, Могенс; Линдхардт, Андерс Т. (13 июня 2018 г.). «Повышенная безопасность при переносе пирофорного трет-бутиллития из колб с защитными крышками». Исследования и разработки в области органических процессов. 22 (7): 903–905. Дои:10.1021 / acs.oprd.8b00151.

[3] Браун, Х.С. «Органический синтез с использованием борана», John Wiley & Sons, Inc., Нью-Йорк: 1975. ISBN 0-471-11280-1.

[4] "Замораживание-насос-оттаивание дегазация жидкостей" (PDF). Вашингтонский университет.

[5] Уильямс, Д. Б., Лоутон, М., «Сушка органических растворителей: количественная оценка эффективности нескольких осушителей», Журнал органической химии 2010, т. 75, 8351. Дои: 10.1021 / jo101589h

[6] Натан Л. Баулд (2001). «Блок 6: Анионные радикалы». Техасский университет.

[7] У. Л. Ф. Армарего; К. Чай (2003). Очистка лабораторных химикатов. Оксфорд: Баттерворт-Хайнеманн. ISBN 0-7506-7571-3.

[8] Pangborn, A.B .; Джарделло, М. А .; Grubbs, R.H .; Rosen, R.K .; Тиммерс, Ф. Дж. (1996). «Безопасная и удобная процедура очистки растворителем». Металлоорганические соединения. 15 (5): 1518–20. Дои:10.1021 / om9503712.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]