Электронная дифракция - Electron diffraction

Электронная дифракция относится к волновой природе электроны. Однако с технической или практической точки зрения его можно рассматривать как метод, используемый для изучения материи путем стрельбы. электроны на образце и наблюдая за полученным вмешательство шаблон. Это явление широко известно как дуальность волна-частица, который утверждает, что частица материи (в данном случае падающий электрон) может быть описана как волна. По этой причине электрон можно рассматривать как волну, очень похожую на звуковые или водяные. Эта техника похожа на рентгеновский снимок и нейтронография.

Электронная дифракция наиболее часто используется в физика твердого тела и химия для изучения Кристальная структура твердых тел. Эксперименты обычно проводят в просвечивающий электронный микроскоп (ТЕМ), или растровый электронный микроскоп (SEM) как дифракция обратного рассеяния электронов. В этих приборах электроны ускоряются электростатическим потенциалом, чтобы получить желаемую энергию и определить длину волны, прежде чем они начнут взаимодействовать с исследуемым образцом.

Периодическая структура кристаллического твердого тела действует как дифракционная решетка, рассеивая электроны предсказуемым образом. Отталкиваясь от наблюдаемого дифракционная картина, возможно, удастся определить структуру кристалла, создающего дифракционную картину. Однако техника ограничена фазовая проблема.

Помимо изучения «периодически совершенных» кристаллов, т.е. электронная кристаллография, электронная дифракция также является полезным методом для изучения ближнего порядка аморфный твердые тела, ближний порядок дефектов, таких как вакансии,^[1] геометрия газообразные молекулы, и свойства ближнего упорядочения вакансий.

История

Лестер Гермер (справа) с Клинтон Дэвиссон в 1927 г.

В гипотеза де Бройля, сформулированная в 1924 году, предсказывает, что частицы также должны вести себя как волны. Формула Де Бройля была подтверждена три года спустя для электроны (которые имеют массу покоя) с наблюдением дифракции электронов в двух независимых экспериментах. На Университет Абердина, Джордж Пэджет Томсон и его коллега А. Рейд пропустили пучок электронов через тонкую пленку целлулоида и наблюдали предсказанные интерференционные картины.^[2] Примерно в то же время в Bell Labs, Клинтон Джозеф Дэвиссон и Лестер Халберт Гермер направили свой луч через кристаллическую решетку (см. Эксперимент Дэвиссона-Гермера ). В 1937 году Томсон и Дэвиссон разделили Нобелевская премия по физике за их (независимое) открытие.

Теория

Электронное взаимодействие с веществом

В отличие от других типов излучения, используемых при дифракционных исследованиях материалов, таких как Рентгеновские лучи и нейтроны, электроны заряженные частицы и взаимодействовать с материей через Кулоновские силы. Это означает, что падающие электроны ощущают влияние как положительно заряженных ядер атомов, так и окружающих электронов. Для сравнения, рентгеновские лучи взаимодействуют с пространственным распределением валентных электронов, в то время как нейтроны рассеиваются атомными ядрами через сильные ядерные силы. В дополнение магнитный момент нейтронов отлична от нуля, и поэтому они также рассеиваются на магнитные поля. Из-за этих различных форм взаимодействия три типа излучения подходят для разных исследований.

Интенсивность дифрагированных лучей

В кинематическом приближении для дифракции электронов интенсивность дифрагированного пучка определяется выражением:

{ Displaystyle I _ { mathbf {g}} = left | psi _ { mathbf {g}} right | ^ {2} propto left | F _ { mathbf {g}} right | ^ { 2}.}

Здесь ${ displaystyle psi _ { mathbf {g}}}$ - волновая функция дифрагированного пучка, а ${ displaystyle F _ { mathbf {g}}}$ так называемый структурный фактор который определяется:

{ displaystyle F _ { mathbf {g}} = sum _ {i} f_ {i} e ^ {- 2 pi i mathbf {g} cdot mathbf {r} _ {i}}}

куда ${ displaystyle mathbf {g}}$ - вектор рассеяния дифрагированного пучка, ${ Displaystyle mathbf {r} _ {я}}$ это положение атома ${ displaystyle i}$ в элементарной ячейке, а ${ displaystyle f_ {i}}$ - рассеивающая способность атома, также называемая атомарный форм-фактор. Сумма ведется по всем атомам в элементарной ячейке.

Структурный фактор описывает способ, которым падающий пучок электронов рассеивается атомами элементарной ячейки кристалла, принимая во внимание различную рассеивающую способность элементов через фактор ${ displaystyle f_ {i}}$ . Поскольку атомы пространственно распределены в элементарной ячейке, при рассмотрении амплитуды рассеяния от двух атомов будет различие по фазе. Этот фазовый сдвиг учитывается экспоненциальным членом в уравнении.

Атомный форм-фактор или рассеивающая способность элемента зависит от типа рассматриваемого излучения. Поскольку электроны взаимодействуют с веществом через другие процессы, чем, например, рентгеновские лучи, атомные форм-факторы для этих двух случаев не совпадают.

Длина волны электронов

Длина волны электрона определяется выражением де Бройль уравнение

{ displaystyle lambda = { frac {h} {p}}.}

Здесь ${ displaystyle h}$ является Постоянная Планка и ${ displaystyle p}$ релятивистский импульс электрона. ${ displaystyle lambda}$ называется длиной волны де Бройля. Электроны ускоряются электрическим потенциалом ${ displaystyle U}$ до желаемой скорости:

{ displaystyle v = { sqrt { frac {2eU} {m_ {0}}}}}

${ displaystyle m_ {0}}$ - масса электрона, а ${ displaystyle e}$ это элементарный заряд. Тогда длина волны электронов определяется как:

{ displaystyle lambda = { frac {h} {p}} = { frac {h} {m_ {0} v}} = { frac {h} { sqrt {2m_ {0} eU}}} .}

Однако в электронном микроскопе ускоряющий потенциал обычно составляет несколько тысяч вольт, заставляя электрон двигаться со скоростью, составляющей значительную часть скорости света. SEM обычно может работать при ускоряющем потенциале 10 000 вольт (10 кВ), что дает скорость электронов приблизительно 20% скорости света, в то время как типичный TEM может работать при 200 кВ, повышая скорость электронов до 70% скорости света. Поэтому нам нужно взять релятивистские эффекты в учетную запись. Релятивистская связь между энергией и импульсом равна E²= p²c²+ м₀²c⁴^[3] и можно показать, что,

{ displaystyle p = { sqrt {2m_ {0} Delta E + { frac { Delta E ^ {2}} {c ^ {2}}}}} = { sqrt {2m_ {0} Delta E }} { sqrt {1 + { frac { Delta E} {2m_ {0} c ^ {2}}}}}}

где ΔE = E - E₀ = eU. Затем релятивистская формула для длины волны модифицируется следующим образом:

{ displaystyle lambda = { frac {h} { sqrt {2m_ {0} eU}}} { frac {1} { sqrt {1 + { frac {eU} {2m_ {0} c ^ { 2}}}}}}}

${ displaystyle c}$ это скорость света. Мы распознаем первый член в этом последнем выражении как нерелятивистское выражение, полученное выше, а последний член - это релятивистский поправочный коэффициент. Тогда длина волны электронов в SEM 10 кВ составляет 12,2 x 10⁻¹² м (12,2 мкм), тогда как в ПЭМ на 200 кВ длина волны составляет 2,5 мкм. Для сравнения, длина волны рентгеновского излучения, обычно используемого при дифракции рентгеновских лучей, составляет порядка 100 мкм (Cu Kα: λ = 154 мкм).

В газах

Простейшими объектами для дифракции электронов являются свободные атомы или молекулы, которые мы находим в газах. Метод газовой электронографии (ГЭД) был разработан в лабораториях компании BASF в 30-е годы прошлого века. Герман Марк и Вирл, и был широко введен в выяснение структуры в химии Линус Полинг.

Преимущества газовой дифракции

Газовая электронная дифракция (ГЭД) - один из двух основных методов (помимо микроволновой спектроскопии) для определения трехмерной структуры молекул. Он был применен к многим тысячам объектов и обеспечивает нам точные измерения длин связей, углов и углов скручивания.

Теория газовой дифракции

GED можно описать теорией рассеяния. Результат применительно к газам со случайно ориентированными молекулами представлен здесь вкратце:

Рассеяние происходит на каждом отдельном атоме ( ${ displaystyle I_ {a} (s)}$ ), но также и в парах (также называемое молекулярным рассеянием, ${ displaystyle I_ {m} (s)}$ ) или троек ( ${ displaystyle I_ {t} (s)}$ ) атомов.

${ displaystyle s}$ - переменная рассеяния или изменение импульса электрона, а ее абсолютное значение определяется как

${ displaystyle mid s mid = { frac {4 pi} { lambda}} sin ( theta / 2)}$ , с ${ displaystyle lambda}$ длина волны электронов, определенная выше, и ${ displaystyle theta}$ угол рассеяния.

Вклады рассеяния складываются в полное рассеяние ( ${ displaystyle I_ {tot} (s)}$ ):

${ Displaystyle I_ {tot} (s) = I_ {a} (s) + I_ {m} (s) + I_ {t} (s) + I_ {b} (s)}$ , Посредством чего ( ${ displaystyle I_ {b} (s)}$ - экспериментальная фоновая интенсивность, необходимая для полного описания эксперимента.

Вклад рассеяния отдельных атомов называется атомным рассеянием, и его легко вычислить.

${ displaystyle I_ {a} (s) = { frac {K ^ {2}} {R ^ {2}}} I_ {0} sum _ {i = 1} ^ {N} mid f_ {i } (s) mid ^ {2}}$ , с ${ Displaystyle К = { гидроразрыва {8 pi ^ {2} я ^ {2}} {ч ^ {2}}}}$ , ${ displaystyle R}$ расстояние между точкой рассеяния и детектором, ${ displaystyle I_ {0}}$ являющаяся интенсивностью первичного электронного пучка и ${ displaystyle f_ {i} (s)}$ - амплитуда рассеяния i-го атома. По сути, это суммирование вкладов рассеяния всех атомов независимо от молекулярной структуры. ${ displaystyle I_ {a} (s)}$ является основным вкладом и легко получается, если известен атомный состав газа (формула суммы).

Самый интересный вклад - это молекулярное рассеяние, потому что оно содержит информацию о расстоянии между всеми парами атомов в молекуле (связанными или несвязанными).

${ displaystyle I_ {m} (s) = { frac {K ^ {2}} {R ^ {2}}} I_ {0} sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ {j = 1, i neq j} ^ {N} mid f_ {i} (s) mid mid f_ {j} (s) mid { frac { sin [s (r_ {ij} - kappa) s ^ {2})]} {sr_ {ij}}} e ^ {- (1 / 2l_ {ij} s ^ {2})} cos [ eta _ {i} (s) - eta _ { является)]}$ с ${ displaystyle r_ {ij}}$ являясь параметром, представляющим основной интерес: атомное расстояние между двумя атомами, ${ displaystyle l_ {ij}}$ - среднеквадратичная амплитуда колебаний между двумя атомами, ${ displaystyle kappa}$ константа ангармонизма (корректировка описания колебаний с учетом отклонений от чисто гармонической модели), и ${ displaystyle eta}$ является фазовым фактором, который становится важным, если задействована пара атомов с очень разными зарядами ядра.

Первая часть похожа на атомное рассеяние, но содержит два фактора рассеяния вовлеченных атомов. Суммирование проводится по всем парам атомов.

${ displaystyle I_ {t} (s)}$ в большинстве случаев незначительна и не описана здесь более подробно и ${ displaystyle I_ {b} (s)}$ в основном определяется путем подбора и вычитания гладких функций для учета вклада фона.

Таким образом, представляет интерес именно молекулярное рассеяние, которое получается путем вычисления всех других вкладов и вычитания их из экспериментально измеренной полной функции рассеяния.

В просвечивающем электронном микроскопе

Электронная дифракция твердых тел обычно проводится в просвечивающий электронный микроскоп (ПЭМ), когда электроны проходят через тонкую пленку исследуемого материала. Полученную дифракционную картину затем наблюдают на флуоресцентном экране, записывают на фотопленку, на пластины для визуализации или с помощью камеры CCD.

Преимущества

Широкий угол обзора дифракционного наклона ПЭМ.

Как упоминалось выше, длина волны электрона, ускоренного в ПЭМ, намного меньше, чем длина волны излучения, обычно используемого в экспериментах по дифракции рентгеновских лучей. Следствием этого является то, что радиус Сфера Эвальда намного больше в экспериментах по дифракции электронов, чем в дифракции рентгеновских лучей. Это позволяет дифракционному эксперименту выявлять больше двумерного распределения точек обратной решетки.

Более того, электронные линзы позволяет варьировать геометрию дифракционного эксперимента. Концептуально простейшая геометрия, называемая электронная дифракция в выбранной области (SAED) - это поток параллельного пучка электронов, падающих на образец, при этом поле образца выбирается с помощью апертуры плоскости изображения суб-образца. Однако, собирая электроны в конусе на образце, можно фактически провести дифракционный эксперимент одновременно под несколькими углами падения. Этот метод называется дифракцией электронов на сходящемся пучке (CBED) и может выявить полную трехмерную симметрию кристалла. Для аморфных материалов дифрактограмма обозначается как Рончиграмма.

В ПЭМ для дифракционных экспериментов можно выбрать монокристаллическое зерно или частицу. Это означает, что дифракционные эксперименты могут быть выполнены на монокристаллах нанометрового размера, тогда как другие дифракционные методы будут ограничены изучением дифракции от мультикристаллического или порошкового образца. Кроме того, электронная дифракция в ПЭМ может быть объединена с прямым отображением образца, включая получение изображений кристаллической решетки с высоким разрешением и ряд других методов. К ним относятся решение и уточнение кристаллических структур с помощью электронная кристаллография, химический анализ состава пробы через энергодисперсионная рентгеновская спектроскопия, исследования электронной структуры и связи через спектроскопия потерь энергии электронов, и исследования среднего внутреннего потенциала через электронная голография.

Практические аспекты

1: эскиз пути электронного луча в ПЭМ.

2: Типичная электронограмма, полученная в ПЭМ с параллельным электронным пучком.

На рисунке 1 справа показан простой эскиз пути параллельного пучка электронов в ПЭМ от чуть выше образца и вниз по колонке к флуоресцентному экрану. Когда электроны проходят через образец, они рассеиваются электростатическим потенциалом, создаваемым составляющими элементами. Покинув образец, электроны проходят через линзу электромагнитного объектива. Эта линза собирает все электроны, рассеянные из одной точки образца, в одну точку на флуоресцентном экране, вызывая формирование изображения образца. Отметим, что на рисунке пунктирной линией электроны, рассеянные образцом в одном направлении, собираются в единую точку. Это задняя фокальная плоскость микроскопа, где формируется дифракционная картина. Путем манипулирования магнитными линзами микроскопа дифракционную картину можно наблюдать, проецируя ее на экран вместо изображения. Пример того, как может выглядеть полученная таким образом дифракционная картина, показан на рисунке 2.

Если образец наклонить по отношению к падающему электронному пучку, можно получить дифракционные картины от нескольких ориентаций кристалла. Таким образом, обратная решетка кристалла можно отобразить в трех измерениях. Изучая систематическое отсутствие дифракционных пятен, Решетка Браве и любой винтовые оси и планеры присутствие в кристаллической структуре может быть определено.

Ограничения

Электронная дифракция в ПЭМ имеет несколько важных ограничений. Во-первых, исследуемый образец должен быть электронно-прозрачным, то есть толщина образца должна быть порядка 100 нм или меньше. Поэтому может потребоваться тщательная и длительная подготовка проб. Кроме того, многие образцы уязвимы для радиационных повреждений, вызванных падающими электронами.

Изучение магнитных материалов осложняется тем, что в магнитных полях электроны отклоняются Сила Лоренца. Хотя это явление можно использовать для изучения магнитных доменов материалов с помощью Силовая микроскопия Лоренца, это может сделать определение кристаллической структуры практически невозможным.

Кроме того, электронная дифракция часто рассматривается как качественный метод, подходящий для определения симметрии, но слишком неточный для определения параметров решетки и положения атомов. Но есть также несколько примеров, когда неизвестные кристаллические структуры (неорганические, органические и биологические) были решены с помощью электронная кристаллография. Параметры решетки с высокой точностью фактически могут быть получены с помощью дифракции электронов, были продемонстрированы относительные погрешности менее 0,1%. Однако может быть трудно получить правильные экспериментальные условия, и эти процедуры часто считаются слишком трудоемкими, а данные - слишком сложными для интерпретации. Поэтому дифракция рентгеновских лучей или нейтронов часто является предпочтительным методом для определения параметров решетки и положения атомов.

Однако основным ограничением дифракции электронов в ПЭМ остается относительно высокий уровень необходимого взаимодействия с пользователем. В то время как выполнение экспериментов по дифракции рентгеновских лучей (и нейтронов) на порошке и анализ данных в высокой степени автоматизированы и выполняются регулярно, дифракция электронов требует гораздо более высокого уровня участия пользователя.

Смотрите также

внешняя ссылка

Удаленный эксперимент по дифракции электронов (выберите английский, а затем "Лаборатория")
Jmol -опосредованное изображение / дифракция анализ неизвестного
PTCLab-программа для расчета кристаллографии с фазовым преобразованием с дифракционным моделированием, ее бесплатная программа на Python с открытым исходным кодом https://code.google.com/p/transformation-crystallography-lab/
ronchigram.com Веб-симулятор для генерации дифракции сходящегося луча аморфных материалов.

[1] Электронографические исследования силленитов Bi₁₂SiO₂₀, Би₂₅FeO₃₉ и Би₂₅Я не₃₉: Свидетельства ближнего упорядочения кислородных вакансий в трехвалентных силленитах ». AIP Advances 4.8 (2014): 087125. | https://doi.org/10.1063/1.4893341

[GPTdiff-2] Томсон, Г. П. (1927). «Дифракция катодных лучей на тонкой пленке». Природа. 119 (3007): 890. Bibcode:1927Натура.119Q.890T. Дои:10.1038 / 119890a0.

[3] Фейнман, Ричард П. (1963). Лекции Фейнмана по физике, Vol. я. Эддисон-Уэсли. С. 16–10, 17–5.

[1]

[2]

[3]