Электронная дифракция в газе - Gas electron diffraction

Электронная дифракция в газе (GED) - одно из приложений электронная дифракция техники.^[1] Целью этого метода является определение структуры газообразные молекулы то есть геометрическое расположение атомов из которого построена молекула. ГЭД - один из двух экспериментальных методов (помимо микроволновой спектроскопии) для определения структуры свободных молекул, не искаженных межмолекулярными силами, которые вездесущи в твердом и жидком состоянии. Определение точных молекулярных структур^[2] исследованиями GED является фундаментальным для понимания структурная химия.^[3][1]

Вступление

Дифракция возникает из-за того, что длина волны электронов, ускоренных потенциалом в несколько тысяч вольт, имеет тот же порядок величины, что и межъядерные расстояния в молекулах. Принцип такой же, как и у других методов дифракции электронов, таких как LEED и RHEED, но получаемая дифракционная картина значительно слабее, чем у ДМЭ и ДБЭ, поскольку плотность цели примерно в тысячу раз меньше. Поскольку ориентация целевых молекул относительно электронных пучков случайна, полученная информация о межъядерном расстоянии является одномерной. Таким образом, только относительно простые молекулы могут быть полностью структурно охарактеризованы дифракцией электронов в газовой фазе. Возможно объединение информации, полученной из других источников, таких как вращательные спектры, ЯМР-спектроскопия или качественные квантово-механические расчеты с данными дифракции электронов, если последних недостаточно для полного определения структуры молекулы.

Полная интенсивность рассеяния в GED выражается как функция из импульс перевод, который определяется как разница между волновой вектор инцидента электрон пучка и пучка рассеянных электронов и имеет взаимное измерение из длина.^[4] Полная интенсивность рассеяния складывается из двух частей: интенсивность атомного рассеяния и интенсивность молекулярного рассеяния. Первый уменьшается монотонно и не содержит информации о молекулярной структуре. Последний имеет синусоидальный модуляции в результате вмешательство рассеяния сферические волны генерируется рассеянием на атомах, входящих в целевую молекулу. Интерференция отражает распределение атомов, составляющих молекулы, поэтому молекулярная структура определяется из этой части.

Теория

GED можно описать теорией рассеяния. Результат применительно к газам со случайно ориентированными молекулами представлен здесь вкратце:^[5][4]

Рассеяние происходит на каждом отдельном атоме (${ displaystyle I_ {a} (s)}$), но также и в парах (также называемое молекулярным рассеянием) (${ displaystyle I_ {m} (s)}$) или троек (${ displaystyle I_ {t} (s)}$) атомов.

${ displaystyle s}$ - переменная рассеяния или изменение импульса электрона, а ее абсолютное значение определяется как

${ displaystyle mid s mid = { frac {4 pi} { lambda}} sin ( theta / 2)}$, с ${ displaystyle lambda}$ длина волны электронов, определенная выше, и ${ displaystyle theta}$ угол рассеяния

Указанные выше вклады рассеяния складываются в полное рассеяние (${ displaystyle I_ {tot} (s)}$):

${ Displaystyle I_ {tot} (s) = I_ {a} (s) + I_ {m} (s) + I_ {t} (s) + I_ {b} (s)}$, Посредством чего (${ displaystyle I_ {b} (s)}$- экспериментальная фоновая интенсивность, необходимая для полного описания эксперимента.

Вклад рассеяния отдельных атомов называется атомным рассеянием, и его легко вычислить.

${ displaystyle I_ {a} (s) = { frac {K ^ {2}} {R ^ {2}}} I_ {0} sum _ {i = 1} ^ {N} mid f_ {i } (s) mid ^ {2}}$ , с ${ Displaystyle К = { гидроразрыва {8 pi ^ {2} я ^ {2}} {ч ^ {2}}}}$, ${ displaystyle R}$ расстояние между точкой рассеяния и детектором, ${ displaystyle I_ {0}}$ являющаяся интенсивностью первичного электронного пучка и ${ displaystyle f_ {i} (s)}$ - амплитуда рассеяния i-го атома. По сути, это суммирование вкладов рассеяния всех атомов независимо от молекулярной структуры. ${ displaystyle I_ {a} (s)}$является основным вкладом и легко получается, если известен атомный состав газа (формула суммы).

Самый интересный вклад - это молекулярное рассеяние, потому что оно содержит информацию о расстоянии между всеми парами атомов в молекуле (связанными или несвязанными).

${ displaystyle I_ {m} (s) = { frac {K ^ {2}} {R ^ {2}}} I_ {0} sum _ {i = 1} ^ {N} sum _ {j = 1, i neq j} ^ {N} mid f_ {i} (s) mid mid f_ {j} (s) mid { frac { sin [s (r_ {ij} - kappa) s ^ {2})]} {sr_ {ij}}} e ^ {- (1 / 2l_ {ij} s ^ {2})} cos [ eta _ {i} (s) - eta _ { является)]}$ с ${ displaystyle r_ {ij}}$ являясь параметром, представляющим основной интерес: атомное расстояние между двумя атомами, ${ displaystyle l_ {ij}}$ - среднеквадратичная амплитуда колебаний между двумя атомами, ${ displaystyle kappa}$ константа ангармонизма (корректировка описания колебаний с учетом отклонений от чисто гармонической модели), и ${ displaystyle eta}$ является фазовым фактором, который становится важным, если задействована пара атомов с очень разными зарядами ядра.

Первая часть похожа на атомное рассеяние, но содержит два фактора рассеяния вовлеченных атомов. Суммирование проводится по всем парам атомов.

${ displaystyle I_ {t} (s)}$ в большинстве случаев незначительна и не описана здесь более подробно и ${ displaystyle I_ {b} (s)}$ в основном определяется путем подбора и вычитания гладких функций для учета вклада фона.

Таким образом, представляет интерес именно интенсивность молекулярного рассеяния, и она получается путем вычисления всех других вкладов и вычитания их из экспериментально измеренной полной функции рассеяния.

Полученные результаты

Некоторые избранные примеры важного вклада в структурная химия молекул представлены здесь:

• Структура диборан B₂ЧАС₆^[6]
• Структура планарного трисилиламина^[7]
• Определение структур газообразных элементарных фосфор п₄ и двоичной P₃В качестве^[8]
• Определение структуры C₆₀^[9] и C₇₀^[10]
• Структура тетранитрометан^[11]
• Отсутствие локального C₃ симметрия в простейшем илид фосфония ЧАС₂C = PMe₃^[12] И в аминофосфаны как P (NMe₂₎₃ и илиды ЧАС₂C = P (NMe₂)₃^[13]
• Определение внутримолекулярного Лондонская дисперсия эффекты взаимодействия на газовой и твердотельной структурах димеров алмазоидов^[14]

Рекомендации