Аминофосфин - Aminophosphine

В фосфорорганическая химия, аминофосфин представляет собой соединение формулы R3 − nP (NR2)п где R = H или органический заместитель, и n = 0, 1, 2. С одной стороны, родительский H2PNH2 слабо изучен и хрупок, но с другой стороны трис (диметиламино) фосфин (P (NMe2)3) широко доступен. Известны промежуточные члены, такие как Ph.2PN (H) Ph. Эти соединения обычно бесцветны и реактивны по отношению к кислороду. У них пирамидальная геометрия по фосфору.[1]

Родительские члены

Структура P (NMe2)3.
Аминофосфин называется База Веркаде это супербаза.

Основные аминофосфины имеют формулы PH2 − n(NH2)п (п = 1, 2, 3). Эти виды не могут быть изолированы в практических количествах, хотя теоретически изучены. ЧАС2НПХ2 прогнозируется более стабильным, чем P (V) таутомер HN = PH3.[2]

Со вторичными аминами химия более прямая. Трисаминофосфины получают обработкой трихлорида фосфора с вторичные амины:

PCl3 + 6 HNMe2 → (Я2N)3P + 3 [H2NMe2] Cl

Аминофосфин хлориды

Структура меня2NPCl2.

Аминирование тригалогенидов фосфора происходит последовательно, причем каждое аминирование протекает медленнее, чем предыдущее:[3]

PCl3 + 2 HNMe2 → Я2NPCl2 + [H2NMe2] Cl
Мне2NPCl2 + 2 HNMe2 → (Я2N)2PCl + [H2NMe2] Cl

Смешанные хлориды аминофосфина легко выделяются и представляют собой универсальные реагенты. Коммерчески доступные производные включают: диметиламинофосфор дихлорид и хлорид бис (диметиламино) фосфора.

Родственные соединения фторидов аминофосфина доступны от трифторфосфин. Следует отметить дифосфин MeN (PF2)2 приготовлено из метиламин:

2 ПФ3 + 3 часа2NMe → Me (PF2)2 + 2 [MeNH3] F

Я (PF2)2 используется как мостиковый лиганд в металлоорганическая химия.

Заменен аминофосфины обычно получают из фосфорорганических хлоридов и аминов. Метод используется для приготовления лигандов для гомогенного катализа.[4] Хлордифенилфосфин и диэтиламин реагируют, чтобы дать аминофосфин:[1][5]

Ph2PCl + 2 HNEt2 → Ph2PNEt2 + [H2Сеть2] Cl

Первичные амины реагируют с хлоридами фосфора (III) с образованием аминофосфинов с кислыми α-NH-центрами:[6]

Ph2PCl + 2 H2NR → Ph2PN (H) R + [H3NR] Cl

Реакции

Протонолиз

Связь P-N восприимчива к атаке протонными реагентами. Легко возникает алкоголиз:

Ph2PNEt2 + ROH → Ph2POR + HNEt2

Связь P-N превращается в хлорид после обработки безводным хлористый водород:

Ph2PNEt2 + 2 HCl → Ph2PCl + [H2Сеть2] Cl

Точно так же переаминирование используется для превращения одного аминофосфина в другой.[7]

P (NMe2)3 (МЕНХЧ2CH2)3N → P (МЕНЮ2CH2)3N + 3 меня2NH

Поскольку P-NR2 облигация не атакована Реактивы Гриньяра хлориды аминофосфина являются полезными реагентами для получения несимметричных третичных фосфинов. Показательным является преобразование диметиламинофосфор дихлорид к хлордиметилфосфину:[8]

2 MeMgBr + Me2NPCl2 → Я2NPMe2 + 2 MgBrCl
Мне2NPMe2 + 2 HCl → ClPMe2 + Я2NH2Cl

Показательна химия 1,2-бис (дихлорфосфино) бензол, универсальный предшественник дифосфин лиганды, получают с использованием аминофосфиновых реагентов. Его получают из 1,2-дибромбензола путем литирования и обработки (Et2N)2PCl (Et = этил ). Этот маршрут дает C6ЧАС4[P (NEt2)2]2, который лечится хлористый водород:[9]

C6ЧАС4[P (NEt2)2]2 + 8 HCl → C6ЧАС4(PCl2)2 + 4 Et2NH2Cl

Превращение в соли фосфения

Хлориды диаминофосфора и трис (диметиламино) фосфин являются предшественниками фосфений ионы типа [(R2N)2П]+:[10]

р2PCl + AlCl3 → [R2п+] AlCl4−
P (NMe2)3 + 2 HOTf → [P (NMe2)2] OTf + [H2NMe2] OTf

Окисление и кватернизация

Типичные аминофосфины окисляются до оксида. Алкилирование, например к йодистый метил, дает фосфоний катион.

Рекомендации

  1. ^ а б Матео Алахарин; Кармен Лопес-Леонардо; Пилар Лламас-Лоренте (2005). «Химия фосфиновых амидов (аминофосфанов): старые реагенты с новыми применениями». Вершина. Curr. Chem. 250: 77–106. Дои:10.1007 / b100982.
  2. ^ Sudhakar, Pamidighantam V .; Ламмерцма, Куп (1991). «Природа связи в фосфазоилидах. Сравнительное исследование N2ЧАС4, НПХ4, а P2ЧАС4". Журнал Американского химического общества. 113 страниц = 1899–1906 гг. Дои:10.1021 / ja00006a005.
  3. ^ Морс, Дж. Г .; Cohn, K .; Rudolph, R.W .; Парри, Р. У. (1967). «Замещенные дифтор- и дихлорфосфины». Неорганические синтезы. 22: 147–156. Дои:10.1002 / 9780470132418.ch22.
  4. ^ Агбосу, ​​Франсин; Карпентье, Жан-Франсуа; Апиот, Фредерик; Suisse, Изабель; Мортре, Андре (1998). «Аминофосфин-фосфиниты и родственные лиганды: синтез, координационная химия и энантиоселективный катализ1. Посвящается памяти профессора Фрэнсиса Пети». Обзоры координационной химии. 178-180: 1615–1645. Дои:10.1016 / S0010-8545 (98) 00088-5.
  5. ^ Смит, Крейг Р .; Mans, Daniel J .; Раджан Бабу, Т. В. (2008). «(R) -2,2'-Бинафтоил- (S, s) -Di (1-фенилэтил) аминофосфин. Масштабируемые протоколы для синтеза фосфорамидитных (феринговых) лигандов». Органический синтез. 85: 238. Дои:10.15227 / orgsyn.085.0238.
  6. ^ Фэй, Чжаофу; Дайсон, Пол Дж. (2005). «Химия фосфиноамидов и родственных соединений». Обзоры координационной химии. 249 (19–20): 2056–2074. Дои:10.1016 / j.ccr.2005.03.014.
  7. ^ Schmidt, H .; Lensink, C .; Xi, S.K .; Веркаде, Дж. Г. (1989). «Новые профосфатраны: новые промежуточные звенья пятикоординированных фосфатранов». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 578: 75–80. Дои:10.1002 / zaac.19895780109.
  8. ^ Бург, Антон Б .; Слота, Питер Дж. (1958). «Диметиламинодиметилфосфин». Журнал Американского химического общества. 80 (5): 1107–1109. Дои:10.1021 / ja01538a023.
  9. ^ Reetz, Manfred T .; Мулен, Доминик; Госберг, Андреас (2001). «Дифосфониты на основе BINOL как лиганды в асимметричном Rh-катализируемом сопряженном добавлении арилбороновых кислот». Органические буквы. 3 (25): 4083–4085. Дои:10.1021 / ol010219y. PMID  11735590.
  10. ^ Cowley, A.H .; Кемп, Р. А. (1985-10-01). «Синтез и реакционная химия стабильных двухкоординированных катионов фосфора (ионы фосфения)». Химические обзоры. 85 (5): 367–382. Дои:10.1021 / cr00069a002. ISSN  0009-2665.