Фосфений - Phosphenium

Общая линейчатая структурная схема фосфения.

Ионы фосфения, не путать с фосфоний или же фосфирений, являются двухвалентными катионами фосфора формы [PR2]+. Ионы фосфения давно предложены в качестве промежуточных продуктов реакции.

Синтез

Унаследованные методы

О первых соединениях циклического фосфения сообщили в 1972 году Сюзанна Флеминг с соавторами.[1] Ациклические соединения фосфения были синтезированы Роберт Парри в 1976 г.[2]

Ранние примеры катионов фосфения.[1][2][3]

Методы

Существует несколько методов получения двухкоординированных ионов фосфора. Распространенный метод включает извлечение галогенидов из галофосфинов:[3]

р2PCl + AlCl3 → [R2п+] AlCl4−]

Протонолиз трис (диметиламино) фосфин дает соль фосфения:[4]

P (NMe2)3 + 2 HOTf → [P (NMe2)2] OTf + [HNMe2] OTf

Желательны слабо координирующие анионы. Трифликовая кислота часто используется.[3]

Сообщалось также о N-гетероциклическом фосфении (NHP).[5] Реакция ИП3 с α-диимином дает катион NHP путем снижение диимина и окисление йода.

Редокс-синтез N-гетероциклического фосфения. По материалам исх.[5]

Структура и склеивание

В соответствии с Рентгеновская кристаллография, [(я-Пр2N)2П]+ почти плоский в соответствии с sp2-гибридизированный фосфорный центр.[6] Планарность азотного центра согласуется с резонанс неподеленной пары атома азота как пи-связь с пустой 3p орбиталью фосфора, перпендикулярной плоскости N-P-N. Идеализированный зр2 центр фосфора ожидал бы угол N-P-N равный 120 °. Более узкий угол N-P-N, наблюдаемый в кристаллической структуре, можно интерпретировать как результат отталкивания неподеленной пары фосфора с массивным я-Пр2N лиганды, так как P (NH2)2+ и PH2+ молекулы имеют валентные углы, близкие к 110 ° и 90 ° соответственно.[3][6]

Орбитальная диаграмма валентности фосфения (слева). Структура модельного фосфения (NMe3) P +, определенная методом рентгеновской кристаллографии (справа).[3][6]

Расчеты также показывают, что аналогия с карбенами уменьшается из-за сильных π-донорных заместителей. С NH2 заместителей, катион фосфения принимает аллильный характер.[7] Обобщенная валентная связь (GVB) расчеты ионов фосфения как имеющих синглетное основное состояние, синглет-триплетное разделение увеличивается с увеличением электроотрицательность лигандов.[3][8][9] Синглет-триплетное разделение для PH2+ и ПФ2+ были рассчитаны как 20,38 и 84,00 ккал / моль соответственно. Кроме того, в триплетном состоянии иона фосфения наблюдается больший валентный угол у фосфора. Например, рассчитанный валентный угол синглетного состояния PH2+ составляет примерно 94 ° по сравнению с 121,5 ° в триплетном состоянии. Расчетная длина связи между двумя состояниями существенно не влияет.[9]

Реактивность

Фосфений - это изоэлектронный с синглетные (фишеровские) карбены и поэтому ожидается, что они будут Льюис кислый. Аддукты производятся путем объединения [P (NMe2)2]+ и P (NMe2)3:[2]

P (NMe2)2]+ + P (NMe2)3 → [(Я2N)3П-П (NMe2)2]+

Будучи электрофильными, они подвергаются C-H вставка реакции.[10]

Реакции с диенами

Промежуточные соединения фосфения используются как промежуточные соединения в Маккормак реакция, способ синтеза фосфорорганических гетероциклов. Иллюстративная реакция включает фенилдихлорфосфин и изопрен:[11]

McCormackRxn.png

Изолированные соли фосфения легко подвергаются этой реакции.[12]

Есть несколько примеров реакций, катализируемых фосфением. В 2018 году Рей Кинджо и его коллеги сообщили о гидроборировании пиридинов солью NHP, 1,3,2-диазафосфением трифлатом. NHP предлагается действовать как гидрид переносят реагент в этой реакции.[13]

Гидроборирование пиридина, катализируемое NHP. адаптировано из исх.[13]

Координационная химия

Структура [(Et2N)2PFe (CO)4]+ как AlCl4− соль.

Ионы фосфения служат лигандами в координационной химии.[2] [(Р2N)2PFe (CO)4]+ был получен двумя способами: первый - отщепление фторид-иона от (R2N)2(F) PFe (CO)4 автор: PF5. Второй метод - это реакция прямого замещения Fe (CO)5 ионом фосфения [P (NR2)]+.[14] Родственные комплексы существуют типа Fe (CO)4L, где L = [(Me2N)2П]+, [(Et2N)2П]+, [(Мне2N) (Cl) P]+, и [(en) P]+ (ru = C2ЧАС4(NH2)2).[3]

Координация фосфения с комплексами Мо.

Ожидается, что N-гетероциклические комплексы фосфений-переходный металл из-за их изоэлектронность к N-гетероциклические карбены. В 2004 году Мартин Нигер и его коллеги синтезировали два комплекса Cobalt-NHP. Экспериментальный и расчетный анализ комплексов подтвердил ожидаемое донорство L → M σ и обратное связывание M → L π, хотя наблюдалось снижение способности фосфения к донору σ. Было высказано предположение, что это связано с большей s-орбитальной характеристикой неподеленной пары фосфора по сравнению с неподеленной парой аналогичного карбена.[15] Дополнительные исследования лигандов NHP, проведенные Кристин Томас и соавторами в 2012 году, сравнили фосфений с нитрозил.[16] Нитрозил хорошо известен своей окислительно-восстановительной невиновностью, координируя либо изогнутую, либо линейную геометрию, которая обладает различными режимами связывания L-M. Было обнаружено, что NHP в комплексе с переходным металлом могут иметь плоскую или пирамидальную геометрию относительно фосфора, напоминающую линейную или изогнутую геометрию нитрозила. Было обнаружено, что комплексы металлов с высоким содержанием электронов имеют пирамидный фосфор, в то время как металлы с меньшим содержанием электронов демонстрируют более высокий характер фосфения у фосфора. Пирамидный фосфор указывает на значительный характер неподеленной пары у фосфора, предполагая, что донорство L → M σ и обратные связи M → L π были заменены пожертвованием M → L σ, формально окисляя металлический центр двумя электронами.[16]

NHP-Кобальтовый комплекс. По материалам исх.[15]

Дополнительное чтение

Циклоприсоединения

  • Cowley, A.H .; Kemp, R.A .; Lasch, J. G .; Norman, N.C .; Stewart, C.A .; Whittlesey, B.R .; Райт, Т. К. (1986-03-01). «Реакционная способность ионов фосфения по отношению к 1,3- и 1,4-диенам». Неорганическая химия. 25: 740–749. Дои:10.1021 / ic00226a007. ISSN  0020-1669.
  • SooHoo, Carlton K .; Бакстер, С. Г. (1983-11-01). «Ионы фосфения как диенофилы». Журнал Американского химического общества. 105: 7443–7444. Дои:10.1021 / ja00363a039. ISSN  0002-7863.
  • Томас, Майкл Дж .; Шульц, Чарльз В .; Парри, Р. У. (1977-05-01). «Синтез и характеристика двухкоординированных катионов фосфора. Соединения типа [(R2N) 2P] + [Y] - и их родственные». Неорганическая химия. 16: 994–1001. Дои:10.1021 / ic50171a005. ISSN  0020-1669.

Аддукты

  • Baxter, S.G .; Collins, R.L .; Cowley, A.H .; Сена, С. Ф. (1983-11-01). «Ферроценил-замещенные катионы фосфения и фосфид-анионы». Неорганическая химия. 22 (23): 3475–3479. Дои:10.1021 / ic00165a022. ISSN  0020-1669.
  • Cowley, A.H .; Латтман, М .; Уилберн, Дж. К. (1981-09-01). «ЯМР-исследование реакций галогенидов фосфора (III) с акцепторами галогенидных ионов. Двухкоординатные катионы фосфора с объемными лигандами». Неорганическая химия. 20: 2916–2919. Дои:10.1021 / ic50223a034. ISSN  0020-1669.

Электрофильные реакции

  • Cowley, A.H .; Kemp, R.A .; Стюарт, К. А. (1 июня 1982 г.). «Реакция станноцена и плюмбоцена с ионами фосфения: окислительное присоединение углерод-водородных связей к основным групповым видам с низким координационным числом». Журнал Американского химического общества. 104: 3239–3240. Дои:10.1021 / ja00375a061. ISSN  0002-7863.
  • Cowley, A.H .; Мехротра, С. К. (1 апреля 1983 г.). «Сдвиги метила цикла к водороду фосфора в пентаметилциклопентадиенил-замещенных катионах фосфора: параллель между химией основной группы и переходных металлов». Журнал Американского химического общества. 105: 2074–2075. Дои:10.1021 / ja00345a072. ISSN  0002-7863.

Координационные комплексы

  • День, В. З .; Tavanaiepour, I .; Abdel-Meguid, S. S .; Кирнер, Дж. Ф .; Goh, L. Y .; Мюттертиес, Э. Л. (1982). «Режимы реакции фосфита с комплексами переходных металлов. Кристаллическая структура (η5-C5ЧАС5) Cr [P (O) (OCH3)2] (CO)2[P (OCH3)3]; и [(CH3O)2PMo {P (OCH3)3]5}+(ПФ6−)". Неорганическая химия. 21: 657–663. Дои:10.1021 / ic00132a038.
  • Hutchins, L.D .; Paine, R.T .; Кампана, К. Ф. (1980). «Структура и связь в комплексе фосфений-ион-металл, CH3NCH2CH2N (CH3) PMo (η5-C5ЧАС5) (CO)2. Пример множественной связи молибден-фосфор ». Журнал Американского химического общества. 102: 4521–4523. Дои:10.1021 / ja00533a039. ISSN  0002-7863.
  • Light, R.W .; Пейн, Р. Т. (1978). «Взаимодействие двухкоординированного катиона фосфора 1,3-диметил-1,3,2-диазафосфолидида с нуклеофилами переходных металлов». Журнал Американского химического общества. 100: 2230–2231. Дои:10.1021 / ja00475a043. ISSN  0002-7863.
  • Dubois, Donn A .; Duesler, Eileen N .; Пейн, Роберт Т. (1983). «Синтез и структура биметаллического дифосфения-ионного комплекса, содержащего диазадифосфетидиновый цикл». Металлоорганические соединения. 2: 1903–1905. Дои:10.1021 / om50006a044. ISSN  0276-7333.
  • Хатчинс, Ларри Д.; Duesler, Eileen N .; Пейн, Роберт Т. (1984). «Синтез и характеристика комплексов ионов металлофосфения, полученных из аминогалофосфитов. Кристаллическая и молекулярная структура [цикло] Mo (η5-C5ЧАС5) (CO)2(ПОЧ2CH2NCMe3)". Металлоорганические соединения. 3: 399–403. Дои:10.1021 / om00081a013. ISSN  0276-7333.

Рекомендации

  1. ^ а б Флеминг, Сюзанна .; Луптон, Мэри Кэтрин; Джекот, Кэтлин. (1972-10-01). «Синтез циклического фтордиалкиламинофосфина и его координация с борными кислотами. Образование уникального катиона диалкиламинофосфина». Неорганическая химия. 11 (10): 2534–2540. Дои:10.1021 / ic50116a050. ISSN  0020-1669.
  2. ^ а б c d Schultz, C.W .; Парри, Р. У. (1976-12-01). «Структура [2 ((CH3) 2N) 2PCl] .AlCl3, ((CH3) 2N) 3P. ((CH3) 2N) 2PCl.AlCl3, и родственные разновидности катионов дифосфора». Неорганическая химия. 15: 3046–3050. Дои:10.1021 / ic50166a022. ISSN  0020-1669.
  3. ^ а б c d е ж грамм Cowley, A.H .; Кемп, Р. А. (1985-10-01). «Синтез и реакционная химия стабильных двухкоординированных катионов фосфора (ионы фосфения)». Химические обзоры. 85 (5): 367–382. Дои:10.1021 / cr00069a002. ISSN  0009-2665.
  4. ^ Даль, Отто (1 января 1982 г.). «Реакции аминофосфинов с трифторметансульфоновой кислотой: ион фосфения (двухкоординированный ион фосфора) или продукты трехвалентного фосфора?». Буквы Тетраэдра. 23 (14): 1493–1496. Дои:10.1016 / s0040-4039 (00) 87141-5. ISSN  0040-4039.
  5. ^ а б Реске, Грегор; Коули, Алан Х. (01.02.2007). «Одношаговый окислительно-восстановительный путь к N-гетероциклическим ионам фосфения». Неорганическая химия. 46 (4): 1426–1430. Дои:10.1021 / ic061956z. ISSN  0020-1669. PMID  17291126.
  6. ^ а б c Коули, Алан Х .; Кушнер, Майк С .; Собота, Джон С. (1978-11-01). «Статическая и динамическая стереохимия двухкоординатных катионов фосфора». Журнал Американского химического общества. 100 (24): 7784–7786. Дои:10.1021 / ja00492a087. ISSN  0002-7863.
  7. ^ Гудат, Дитрих (1 августа 1998 г.). «Катионная стабильность, электрофильность и« карбеновый аналог »характер низкоординированных катионов фосфора». Европейский журнал неорганической химии. 1998 (8): 1087–1094. Дои:10.1002 / (sici) 1099-0682 (199808) 1998: 8 <1087 :: aid-ejic1087> 3.0.co; 2-3. ISSN  1099-0682.
  8. ^ Харрисон, Джеймс Ф .; Liedtke, Ричард С .; Либман, Джоэл Ф. (1979-11-01). «Множественность замещенных ациклических карбенов и родственных молекул». Журнал Американского химического общества. 101 (24): 7162–7168. Дои:10.1021 / ja00518a006. ISSN  0002-7863.
  9. ^ а б Харрисон, Джеймс Ф. (1981-12-01). «Электронная структура ионов фосфения PH2 +, HPF + и PF2 +». Журнал Американского химического общества. 103 (25): 7406–7413. Дои:10.1021 / ja00415a002. ISSN  0002-7863.
  10. ^ Накадзава, Хироши; Бухро, Уильям Э .; Бертран, Гай; Гладыш, Дж. А. (1984-10-01). «Реакции фосфорных электрофилов с [(.eta.5-C5Me5) Fe (CO) 2] -; спектроскопические доказательства фосфиниденового комплекса». Неорганическая химия. 23 (22): 3431–3433. Дои:10.1021 / ic00190a001. ISSN  0020-1669.
  11. ^ У. Б. МакКормак (1963). «Оксид 3-метил-1-фенилфосфолена». Органический синтез. 43: 73. Дои:10.15227 / orgsyn.043.0073.
  12. ^ Cowley, A.H .; Kemp, R.A .; Lasch, J. G .; Norman, N.C .; Стюарт, К. А. (1983-11-01). «Реакция ионов фосфения с 1,3-диенами: быстрый синтез фосфорсодержащих пятичленных колец». Журнал Американского химического общества. 105: 7444–7445. Дои:10.1021 / ja00363a040. ISSN  0002-7863.
  13. ^ а б Рао, Бин; Чонг, Че Чанг; Киндзё, Рей (2018-01-05). «Безметалловая регио- и хемоселективная гидроборация пиридинов, катализируемая трифлатом 1,3,2-диазафосфения». Журнал Американского химического общества. 140 (2): 652–656. Дои:10.1021 / jacs.7b09754. ISSN  0002-7863. PMID  29303259.
  14. ^ Montemayor, R.G .; Зауэр, Деннис Т .; Флеминг, Сюзанна; Беннет, Деннис У .; Томас, Майкл Дж .; Парри, Роберт В. (1978-03-01). «Карбонильные комплексы железа, содержащие положительно заряженные фосфорные лиганды». Журнал Американского химического общества. 100 (7): 2231–2233. Дои:10.1021 / ja00475a044. ISSN  0002-7863.
  15. ^ а б Берк, Себастьян; Дэниелс, Йорг; Ганс-Эйхлер, Тимо; Гудат, Дитрих; Няттинен, Калле; Нигер, Мартин (01.06.2005). «N-Гетероциклические ионы фосфения, арсения и стибения как лиганды в комплексах переходных металлов: сравнительное экспериментальное и вычислительное исследование». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie. 631 (8): 1403–1412. Дои:10.1002 / zaac.200400538. ISSN  0044-2313.
  16. ^ а б Пан, Баофей; Сюй, Чжэцюань; Безпалько, Марк В .; Фоксман, Брюс М .; Томас, Кристин М. (14 марта 2012 г.). «N-Гетероциклические фосфениевые лиганды как стерически и электронно настраиваемые изолобальные аналоги нитрозилов». Неорганическая химия. 51 (7): 4170–4179. Дои:10.1021 / ic202581v. ISSN  0020-1669. PMID  22416761.