Оловоорганическая химия - Organotin chemistry

Оловоорганические соединения - это соединения, в которых олово связано с углеводородами.

Органотин соединения или Станнаны находятся химические соединения на основе банка с углеводород заместители. Оловоорганическая химия является частью более широкой области металлоорганическая химия. Первым оловоорганическим соединением был дииодид диэтилолова ((C2ЧАС5)2SnI2), открытый Эдвард Франкленд в 1849 г.[1] Этот район быстро рос в 1900-х годах, особенно после открытия Реактивы Гриньяра, которые полезны для получения связей Sn-C. Область по-прежнему богата многими приложениями в промышленности и продолжающейся деятельностью в исследовательской лаборатории.[2]

Строение оловоорганических соединений

Оловоорганические соединения обычно классифицируют по степени окисления. Соединения олова (IV) гораздо более распространены и полезны.

Органические производные олова (IV)

Тетраорганопроизводные всегда являются тетраэдрическими. Соединения типа SnRR'RР' были разделены на отдельные энантиомеры.[3]

Оловоорганические галогениды

Оловоорганические хлориды имеют формулу R4−пSnClп для ценностей п до 3. Бромиды, йодиды и фториды также известны, но менее важны. Эти соединения известны многими группами R. Они всегда четырехгранные. Три- и дигалогениды образуют аддукты с хорошими основаниями Льюиса, такими как пиридин. Фториды имеют тенденцию к объединению, так что дифторид диметилолова образует пластинчатые полимеры. Галогениды ди- и особенно триорганотина, например хлорид трибутилолова, проявляют токсичность, приближающуюся к цианистый водород.[4]

Оловоорганические гидриды

Гидриды олова олова имеют формулу R4−пSnHп для ценностей п до 4. Родительский элемент этой серии, Станнане (SnH4), представляет собой нестабильный бесцветный газ. Стабильность коррелирует с количеством органических заместителей. Гидрид трибутилолова используется в качестве источника гидридного радикала в некоторых органических реакциях.

Оксиды и гидроксиды оловаорганического происхождения

Основная статья: Станноксан

Оксиды и гидроксиды олова-олова являются обычными продуктами гидролиза галогенидов олова. В отличие от соответствующих производных кремния и германия, оксиды и гидроксиды олова часто принимают структуры с пента- и даже гексакоординированными центрами олова, особенно для диоргано- и моноорганопроизводных. Группа Sn-O-Sn называется станноксан. Структурно простейшими из оксидов и гидроксидов являются производные триорганотина. Коммерчески важным гидроксидом триорганотина является акарицид Цигексатин (также называемый Пликтраном), (C6ЧАС11 )3SnOH. Такие гидроксиды триорганотина существуют в равновесии с дистанноксанами:

2 р3SnOH ⇌ R3SnOSnR3 + H2О

Имея только два органических заместителя на каждом центре Sn, оксиды и гидроксиды диорганотина имеют более сложную структуру, чем триорганопроизводные.[5] Простой геминальные диолы (Р2Sn (ОН)2) и мономерные станнаноны (R2Sn = O) неизвестны. Оксиды диорганотина (R2SnO) представляют собой полимеры, за исключением случаев, когда органические заместители очень объемные, в этом случае циклические тримеры или, в случае R = CH (SiMe3)2 димеры, с Sn3О3 и Sn2О2 кольца. Дистанноксаны существуют в виде димеров димеров с формулой [R2SnX]2О2 где группы X (например, хлорид, гидроксид, карбоксилат) могут быть концевыми или мостиковыми (см. таблицу). Гидролиз тригалогенидов моноорганотина может приводить к образованию станнановой кислоты RSnO2H. Что касается оксидов / гидроксидов диорганотина, то моноорганотиновые частицы образуют структурно сложные комплексы из-за возникновения дегидратации / гидратации, агрегации. Иллюстративным является гидролиз трихлорида бутилолова с образованием [(BuSn)12О14(ОЙ)6]2+.

  • Идеализированная структура тримерного оксида диорганотина.

  • Шаровидная модель для (t-Bu2SnO)3.

  • Структура оксида диорганотина, подчеркивающая обширную межмолекулярную связь.

Сверхкоординированные станнаны

В отличие от аналогов углерода (IV), но чем-то вроде соединений кремния, олово (IV) также может быть согласованный до пяти и даже шести атомов вместо обычных четырех. Эти гиперкоординированные соединения обычно имеют электроотрицательный заместители. Многочисленные примеры гипервалентности представлены оксидами олова и связанными карбоксилатами и родственными производными псевдогалогенидов.[5] Галогениды олова олова для аддуктов, например Мне2SnCl2(бипиридин ).

Полностьюорганические пента- и гексаорганостаннаты даже были охарактеризованы:[6] а в следующем году сообщалось о шестикоординированном соединении тетраорганотина.[7] Кристаллическая структура стабильная при комнатной температуре (в аргон ) полностью углеродный пентаорганостаннан был зарегистрирован как литий соль с такой структурой:[8]

Пентаорганостаннан

В этом искаженном тригонально-бипирамидная структура углерод в олово длина облигаций (2.26 Å апикальный, 2,17 Å экваториальный) больше, чем регулярные связи C-Sn (2,14 Å), что отражает его гипервалентный природа.

Катионы триорганотина

Некоторые реакции галогенидов триорганотина предполагают роль промежуточных соединений R3Sn +. Такие катионы аналогичны карбокатионы. Они были охарактеризованы кристаллографически, когда органические заместители велики, такие как 2,4,6-триизопропилфенил.[9]

Радикалы олова (органические производные олова (III))

Радикалы олова с формулой R3Sn, называются станнильные радикалы.[2] Они используются как промежуточные звенья в определенных реакциях переноса атома. Например, гидрид трибутилолова (три-н-бутилстаннан) служит полезным источником «атомов водорода» из-за стабильности радикала трибутитина.[10]

Органические производные олова (II)

Оловоорганические соединения (II) встречаются довольно редко. Соединения с эмпирической формулой SnR2 являются несколько хрупкими и существуют в виде колец или полимеров, когда R не является объемным. Полимеры, называемые полистаннаны, имеют формулу (SnR2)п.

Polystannane12.jpg

В принципе, можно ожидать, что соединения двухвалентного олова будут образовывать аналоги алкенов с формальным двойная связь. Действительно, соединения с формулой Sn2р4, называется distannenes, известны некоторые органические заместители. Центры Sn имеют тенденцию быть высоко пирамидальными. Мономерные соединения с формулой SnR2, аналоги карбены также известны в нескольких случаях. Одним из примеров является Sn (SiR3)2, где R - очень объемный CH (SiMe3)2 (Me = метил). При кристаллизации такие частицы обратимо димеризуются в дистаннилен:[11]

2 р2Sn ⇌ (R2Sn)2

Станнены, соединения с двойными связями олово – углерод, представлены на примере производных станнабензол. Stannoles, структурные аналоги из циклопентадиен, проявляют слабый характер двойной связи C-Sn.

Органические производные олова (I)

Соединения Sn (I) встречаются редко и наблюдаются только с очень объемными лигандами. Доступ к одному известному семейству клеток осуществляется путем пиролиза 2,6-диэтилфенил-замещенного тристаннилена [Sn (C6ЧАС3-2,6-Et2)2]3, что дает кластер кубанового типа и присмане. Эти клетки содержат Sn (I) и имеют формулу [Sn (C6ЧАС3-2,6-Et2)]п где n = 8, 10.[12] А Стэннин содержит углерод в олово тройная связь и удаленная тройная связь между двумя атомами олова (RSnSnR). Дистаннины существуют только для чрезвычайно объемных заместителей. В отличие от алкины, C-Sn-Sn-C ядро ​​этих дистаннинов нелинейно, хотя и является плоским. Расстояние Sn-Sn составляет 3,066 (1) Å, а углы Sn-Sn-C составляют 99,25 (14) °. Такие соединения получают восстановлением объемных галогенидов арилтина (II).[13]

Структура Ar10Sn10 «присман», соединение, содержащее Sn (I) (Ar = 2,6-диэтилфенил).

Получение оловоорганических соединений

Оловоорганические соединения можно синтезировать множеством методов.[14] Классика - это реакция Реактив Гриньяра с галогенидами олова например тетрахлорид олова. Примером может служить синтез тетраэтилолова:[15]

4 EtMgBr + SnCl4 → Et4Sn + 4 MgClBr

Симметричные соединения тетраорганотина, особенно тетраалкильные производные, затем могут быть превращены в различные смешанные хлориды путем реакции перераспределения (также известный как «компропорционирование Кочешкова» в случае оловоорганических соединений):

3 р4Sn + SnCl4 → 4 R3SnCl
р4Sn + SnCl4 → 2 R2SnCl2
р4Sn + 3 SnCl4 → 4 RSnCl3

Родственный метод включает перераспределение галогенидов олова с алюминийорганические соединения.

Смешанные органо-галогеновые соединения олова можно превратить в смешанные органические производные, как показано на синтезе дибутилдивинилолова:[16]

Бу2SnCl2 + 2 С2ЧАС3MgBr → Bu2Sn (C2ЧАС3)2 + 2 MgBrCl

Гидриды оловаорганического происхождения образуются путем восстановления смешанных алкилхлоридов. Например, лечение дибутилоловодихлорид с литийалюминийгидрид дает дигидрид дибутилолова, бесцветное дистиллируемое масло:[17]

В Вюрц-подобный соединение алкил-натриевые соединения с галогенидами олова дает соединения тетраорганотина.

Гидростаннилирование включает катализируемое металлами присоединение гидридов олова к ненасыщенным субстратам.[18]

Реакции оловоорганических соединений

Важные реакции, описанные выше, обычно сосредоточены на галогенидах олова и псевдогалогениды с нуклеофилами. В районе органический синтез, то Стилле реакция считается важным. Это влечет за собой реакцию сочетания с sp2-гибридизованными органическими галогенидами, катализируемую палладием:

и органостаннановые добавки (нуклеофильное присоединение аллил-, алленил- или пропаргилстаннанов к альдегидам и иминам). Оловоорганические соединения также широко используются в радикальная химия (например. радикальные циклизации, Деоксигенация Бартона – Маккомби, Декарбоксилирование Бартона, так далее.).

Приложения

Оловоорганическое соединение коммерчески применяется в качестве стабилизатора в поливинил хлорид. В этом качестве они подавляют разложение, удаляя аллильные хлоридные группы и поглощая хлористый водород. Это приложение потребляет около 20 000 тонн олова в год. Основным классом оловоорганических соединений являются дитиолаты диорганотина с формулой R2Sn (SR ')2. Связь Sn-S является реактивным компонентом. Карбоксилаты диорганотина, например, дибутилоловодилаурат, используются в качестве катализаторов образования полиуретаны, для вулканизации силиконов, и переэтерификация.[2]

н-бутилолова трихлорид используется в производстве диоксид олова слои на стеклянных бутылках химическое осаждение из паровой фазы.

Биологические приложения

"Трибутилоловы "используются как промышленные биоциды, например в качестве противогрибковых агентов в текстильных изделиях и бумаге, системах целлюлозно-бумажных комбинатов, пивоваренных заводах и промышленных системах охлаждения. Производные трифенилолова используются в качестве активных компонентов противогрибковых красок и сельскохозяйственных фунгицидов. Другие триорганотины используются как митициды и акарициды. Оксид трибутилолова широко использовался как консервант древесины.[2]

Соединения трибутилолова когда-то широко использовались как морские анти-биообрастание агенты для повышения эффективности океанских судов. Опасения по поводу токсичности[19] этих соединений (в некоторых отчетах описывается биологическое воздействие на морскую жизнь при концентрации 1 нанограмм за литр) привел к всемирному запрету со стороны Международная морская организация.

Оловоорганические комплексы изучались в противоопухолевой терапии.[20]

Токсичность

Токсичность соединений производных трибутилолова и трифенилолова сопоставима с токсичностью цианистый водород. Кроме того, три-п-алкилоловы фитотоксичный и поэтому не могут использоваться в сельском хозяйстве. В зависимости от органических групп они могут быть мощными бактерициды и фунгициды. Отражая свою высокую биологическую активность, «трибутилоловы» когда-то использовались в краске против обрастания морских судов.[2]

В отличие от соединений триорганотина, соединения монооргано, диоргано- и тетраорганотин гораздо менее опасны.[4]

DBT однако может быть иммунотоксичным.[22]

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Касери, Уолтер (2014). «Исходная химия оловоорганических соединений». Журнал металлоорганической химии. 751: 20–24. Дои:10.1016 / j.jorganchem.2013.08.009.
  2. ^ а б c d е Дэвис, Олвин Джордж. (2004) Organotin Chemistry, 2nd Edition Weinheim: Wiley-VCH. ISBN  978-3-527-31023-4
  3. ^ Гилен, Марсель (1973). «От кинетики к синтезу хиральных тетраорганотиновых соединений». Соотв. Chem. Res. 6 (6): 198–202. Дои:10.1021 / ar50066a004.
  4. ^ а б Г. Г. Граф (2005). «Олово, оловянные сплавы и соединения олова». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a27_049.
  5. ^ а б Чандрасекар, Вадапалли; Нагендран, Сельвараджан; Баскар, Вишванатан (2002). «Оловоорганические сборки, содержащие связи Sn / O». Обзоры координационной химии. 235: 1–52. Дои:10.1016 / S0010-8545 (02) 00178-9.
  6. ^ Райх, Ганс Дж .; Филлипс, Нэнси Х. (1986). "Литий-металлоидные обменные реакции. Наблюдение комплексов пентаалкил / арилолово лития". Варенье. Chem. Soc. 108 (8): 2102–2103. Дои:10.1021 / ja00268a067.
  7. ^ В. Г. Кумар Дас; Ло Конг Мун; Чен Вэй; Томас С. В. Мак (1987). «Синтез, спектроскопическое исследование и рентгеновская кристаллическая структура бис [3- (2-пиридил) -2-тиенил-C, N] дифенилолова (IV): первый пример шестикоординированного соединения тетраорганотина»). Металлоорганические соединения. 6: 10–14. Дои:10.1021 / om00144a003.
  8. ^ Масаичи Сайто; Санаэ Имаидзуми; Томоюки Тадзима; Казуя Ишимура и Сигеру Нагасе (2007). «Синтез и структура пентаорганостанната, имеющего пять углеродных заместителей». Варенье. Chem. Soc. 129: 10974–10975. Дои:10.1021 / ja072478 +. PMID  17705378.
  9. ^ Гринвуд, Норман Н.; Эрншоу, Алан (1997). Химия элементов (2-е изд.). Баттерворт-Хайнеманн. ISBN  978-0-08-037941-8.
  10. ^ Т. В. Раджан-Бабу, П. С. Б. Пейдж Б. Р. Бакли «Три-н-бутилстаннан» в энциклопедии реагентов для органического синтеза e-EROS, 2004. Дои:10.1002 / 047084289X.rt181.pub2
  11. ^ Холлеман, Арнольд Фредерик; Виберг, Эгон (2001), Виберг, Нильс (ред.), Неорганическая химия, переведенный Иглсоном, Мэри; Брюэр, Уильям, Сан-Диего / Берлин: Academic Press / De Gruyter, ISBN  0-12-352651-5
  12. ^ Сита, Лоуренс Р. (1994). «Органическая химия тяжелых металлов: строительство с оловом». Соотв. Chem. Res. 27 (7): 191–197. Дои:10.1021 / ar00043a002.
  13. ^ Власть, Филип П. (2007). «Связывание и реакционная способность более тяжелых аналогов алкинов из 14 элементов». Металлоорганические соединения. 26 (18): 4362–4372. Дои:10.1021 / om700365p.
  14. ^ Сандер Х.Л. Тоонен; Берт-Ян Дилман; Жерар ван Котен (2004). «Синтетические аспекты тетраорганотинов и галогенидов оловоорганического (IV)» (PDF). Журнал металлоорганической химии (689): 2145–2157.
  15. ^ Дер Керк, Дж. Дж. М. Ван; Луйтен, Дж. Г. А. (1956). «Тетраэтилолово». Орг. Синтезатор. 36: 86ff. Дои:10.15227 / orgsyn.036.0086.
  16. ^ Сейферт, Дитмар (1959). «Ди-н-бутилдивинилолово». Орг. Синтезатор. 39: 10. Дои:10.15227 / orgsyn.039.0010.
  17. ^ "Металлоорганические синтезы: соединения непереходных металлов" John Eisch, Ed. Академическая пресса: Нью-Йорк, 1981. ISBN  0122349504.
  18. ^ Смит, Николас Д .; Манкузо, Джон; Лаутенс, Марк (2000). "Гидростанции, катализируемые металлами". Химические обзоры. 100 (8): 3257–3282. Дои:10.1021 / cr9902695. PMID  11749320.
  19. ^ Гайда, М .; Янцо, А. (2010). «Оловоорганические соединения, образование, использование, видообразование и токсикология». Ионы металлов в науках о жизни. Кембридж: Издательство RSC. 7. Металлоорганические соединения в окружающей среде и токсикология: 111–151. Дои:10.1039/9781849730822-00111. ISBN  9781847551771.
  20. ^ С. Гомес-Руис; и другие. (2008). «Изучение цитотоксической активности ди- и трифенилолова (IV) карбоксилатных комплексов». Журнал неорганической биохимии. 102 (12): 2087–96. Дои:10.1016 / j.jinorgbio.2008.07.009. PMID  18760840.
  21. ^ Органический синтез, Сб. Vol. 4, стр.881 (1963); Vol. 36, стр.86 (1956). Связь
  22. ^ C Gumy; и другие. (2008). «Дибутилтин нарушает функцию рецептора глюкокортикоидов и нарушает индуцированное глюкокортикоидом подавление выработки цитокинов». PLOS ONE. 3 (10): e3545. Bibcode:2008PLoSO ... 3.3545G. Дои:10.1371 / journal.pone.0003545. ЧВК  2568824. PMID  18958157.

внешняя ссылка