Химия органического железа - Organoiron chemistry

Химия органического железа это химия соединений железа, содержащих углерод -к-утюг химическая связь.[1][2] Железоорганические соединения актуальны в органический синтез в качестве реагенты Такие как пентакарбонил железа, диирон нонакарбонил и динатрия тетракарбонилферрат. Железо принимает состояния окисления от Fe (−II) до Fe (VII). Хотя железо обычно менее активно во многих каталитических приложениях, оно дешевле и "зеленее "чем другие металлы.[3] Железоорганические соединения содержат широкий спектр лиганды которые поддерживают связь Fe-C; как и другие металлоорганические соединения, эти поддерживающие лиганды в значительной степени включают фосфины, монооксид углерода, и циклопентадиенил, но жесткие лиганды такие как амины, также используются.

Железо (0) и другие восстановленные состояния

Пентакарбонил железа.

Карбонильные комплексы

Важный карбонилы железа - три нейтральных бинарных карбонила, пентакарбонил железа, диирон нонакарбонил, и трижелезный додекакарбонил. Один или несколько карбонильных лигандов в этих соединениях могут быть заменены множеством других лигандов, включая алкены и фосфины. Комплекс железа (-II), динатрия тетракарбонилферрат (Na2[Fe (CO)4]), также известный как «Реагент Коллмана», получают путем восстановления пентакарбонила железа металлическим натрием. Высоконуклеофильный анионный реагент может быть алкилирован и карбонилирован с образованием ацильных производных, которые подвергаются протонолиз для получения альдегидов:[4]

LiFe (CO)4(C (O) R) + H+ → RCHO (+ железосодержащие продукты)

К аналогичным ацилам железа можно получить доступ, обрабатывая пентакарбонил железа литийорганическими соединениями:

ArLi + Fe (CO)5 → LiFe (CO)4C (O) R

В этом случае карбанион атакует лиганд CO. В дополнительной реакции можно использовать реагент Коллмана для преобразования ацилхлоридов в альдегиды. Аналогичные реакции могут быть достигнуты с [HFe (CO)4]− соли.[5]

Алкен-Fe (0) -CO производные

(Бутадиен) трикарбонил железа.

Моноалкены

Пентакарбонил железа фотохимически реагирует с алкенами с образованием Fe (CO).4(алкен).[6]

Производные диен-Fe (0) -CO

Диеновые комплексы железа обычно получают из Fe (CO)5 или Fe2(CO)9. Производные известны распространенными диенами, такими как циклогексадиен, норборнадиен и циклооктадиен, но даже циклобутадиен можно стабилизировать. В комплексе с бутадиен диен принимает цис-конформация. Карбонилы железа используются как защитная группа для диенов в гидрогенизация и Реакции Дильса-Альдера. Циклобутадиен, трикарбонил железа получают из 3,4-дихлорциклобутена и Fe2(CO)9.

Циклогексадиены, многие из которых получены из Сокращение березы ароматических соединений, образуют производные (диен) Fe (CO)3. Сродство Fe (CO)3 единица сопряженных диенов проявляется в способности карбонилов железа катализировать изомеризации из 1,5-циклооктадиен к 1,3-циклооктадиен. Комплексы циклогексадиена подвергаются гидридному отрыву с образованием циклогексадиенильных катионов, которые добавляют нуклеофилы. Отщепление гидрида от комплексов циклогексадиенового железа (0) дает производные железа.[7][8]

Enone комплекс (бензилиденацетон) трикарбонил железа служит источником Fe (CO)3 субъединица и используется для получения других производных. Используется аналогично Fe2(CO)9.

Алкин-Fe (0) -CO производные

Алкины реагируют с карбонилами железа с образованием большого количества производных. Производные включают ферролы (Fe2(C4р4) (CO)6), (п-хинон ) Fe (CO)3, (циклобутадиен) Fe (CO)3 и много других.[9]

Три- и полиеновые комплексы Fe (0)

Стабильные железосодержащие комплексы с лигандами CO и без них известны для широкого ряда полиненасыщенных углеводородов, например циклогептатриен, азулен, и буллвален. В случае циклооктатетраен (COT), производные включают Fe (COT)2,[10] Fe3(СОТ)3,[11] и несколько смешанных COT-карбонилов (например, Fe (COT) (CO)3 и Fe2(СОТ) (СО)6).

Бис (циклооктатетраен) железо представляет собой комплекс Fe (0) без лигандов CO.

Железо (I) и железо (II)

Поскольку Fe (II) является обычной степенью окисления Fe, известны многие железоорганические соединения (II). Соединения Fe (I) часто имеют связи Fe-Fe, но бывают исключения, такие как [Fe (антрацен)2]−.[12]

димер дикарбонила циклопентадиенила железа

Ферроцен и его производные

Основная статья: ферроцен

Быстрый рост металлоорганической химии в 20 веке можно объяснить открытием ферроцен, очень стабильное соединение, которое предвосхитило синтез многих родственных сэндвич-смеси. Ферроцен образуется в результате реакции циклопентадиенид натрия с хлорид железа (II):

2 NaC5ЧАС5 + FeCl2 → Fe (C5ЧАС5)2 + 2 NaCl

Ферроцен проявляет разнообразную реакционную способность, локализованную на циклопентадиенильных лигандах, включая реакции Фриделя-Крафтса и литияцию. Однако некоторые реакции электрофильной функционализации протекают через начальную атаку в центре Fe с образованием изогнутой [Cp2Fe – Z]+ виды (которые формально являются Fe (IV)). Например, HF: PF5 и Hg (OTFA)2дают выделяемые или спектроскопически наблюдаемые комплексы [Cp2Fe – H]+ПФ6– и Cp2Fe+–Hg–(OTFA)2, соответственно.[13][14][15]

Ферроцен также является структурно необычным каркасом, о чем свидетельствует популярность лигандов, таких как 1,1'-бис (дифенилфосфино) ферроцен, которые полезны в катализе.[16] Обработка ферроцена трихлоридом алюминия и бензолом дает катион [CpFe (C6ЧАС6)]+. Окисление ферроцена дает синий вид 17e ферроцений. Производные фуллерен также может действовать как высокозамещенный циклопентадиенильный лиганд.

Fp2, Fp−, и Fp+ и производные

Fe (CO)5 реагирует с циклопентадиен дать димер дикарбонила циклопентадиенила железа ([FeCp (CO)2]2), названный Fp2. Пиролиз Fp2 дает кубический кластер [FeCp (CO)]4.

Снижение Fp2 с натрием дает «NaFp», содержащий сильнодействующий нуклеофил и предшественник многих производных типа CpFe (CO)2Р.[17] Производная [FpCH2S (CH3)2]+ был использован в циклопропанации.[18] Комплекс Cp (CO2) Fe+(η2-виниловый эфир ]+ это замаскированный виниловый катион.[19]

Соединения Fp-R являются прохиральный, и исследования использовали хиральные производные CpFe (PPh3) (СО) ацил.[20]

Алкильные, аллильные и арильные соединения

Простые пералкильные и перарильные комплексы железа менее многочисленны, чем производные Cp и CO. Одним из примеров является тетрамезитилдиирон.

тетрамезитилдиирон является редким примером нейтрального перорганического комплекса железа.

Соединения типа [(η3-аллил) Fe (CO)4]+Икс− находятся аллильный катион синтоны в аллильное замещение.[6] Напротив, соединения типа [(η5-C5ЧАС5) Fe (CO)2(CH2CH = CHR)], обладающий η1-аллильные группы аналогичны видам аллилметалов основной группы (M = B, Si, Sn и т. д.) и реагируют с углеродными электрофилами с образованием продуктов аллилирования с SE2 ′ селективность.[21] Точно так же дикарбонильные комплексы алленил (циклопентадиенилжелезо) проявляют реакционную способность, аналогичную реакционной способности разновидностей алленилметаллов основной группы, и служат нуклеофильными пропаргилсинтонами.[22]

Производные серы и фосфора

Комплексы типа Fe2(SR)2(CO)6 и Fe2(PR2)2(CO)6 образуются, как правило, в результате реакции тиолов и вторичных фосфинов с карбонилами железа.[23] Тиолаты также могут быть получены из тетраэдрана Fe2S2(CO)6.

Железо (III)

Некоторые железоорганические (III) соединения получают окислением железоорганических соединений (II). Давно известный пример ферроцений [(C5ЧАС5)2Fe]+. Железоорганические (III) порфириновые комплексы многочисленны.

Структура Fe (тетрафенилпорфирин ) C6ЧАС5.[24]

Железо (IV)

В Fe (норборнил)4, Fe (IV) стабилизируется алкильным лигандом, устойчивым к устранение бета-гидрида.[25] Двухэлектронное окисление декаметилферроцен дает дикцион [Fe (C5Мне5)2]2+, который образует карбонильный комплекс [Fe (C5Мне5)2(CO)] (SbF6)2.[26]

Железоорганические соединения в органическом синтезе и гомогенном катализе

В промышленном катализе комплексы железа используются редко, в отличие от кобальт и никель. Из-за невысокой стоимости и малой токсичности его солей железо привлекательно как стехиометрический реагент. Некоторые области исследования включают:

Биохимия

В районе биоорганометаллическая химия, органическое железо обнаружено в активных центрах трех гидрогеназа ферменты, а также дегидрогеназа окиси углерода.

Рекомендации

  1. ^ Синтез металлоорганических соединений: практическое руководство. Санширо Комия Эд. С. Комия, М. Хурано 1997 г.
  2. ^ Больм, Карстен (2004). «Катализируемые железом реакции в органическом синтезе». Химические обзоры. 104: 6217–6254. Дои:10.1021 / cr040664h.
  3. ^ Enthaler, S .; Junge, K .; Беллер, М. (2008). «Устойчивый металлический катализ с помощью железа: от ржавчины к восходящей звезде?». Энгью. Chem. Int. Эд. 47 (18): 3317–3321. Дои:10.1002 / anie.200800012. PMID  18412184.
  4. ^ Финке, Ричард Дж .; Соррелл, Томас Н. (1979). «Нуклеофильное ацилирование динатриевой тетракарбонилферратом: метил-7-оксогептаноат и метил-7-оксооктаноат». Органический синтез. 59: 102. Дои:10.15227 / orgsyn.059.0102.
  5. ^ Брюнет Дж. Дж. (1990). «Тетракарбонилгидридоферраты, MHFe (CO)4: Универсальные инструменты в органическом синтезе и катализе ». Chem. Rev. 90 (1041–1059): 1041. Дои:10.1021 / cr00104a006.
  6. ^ а б Д. Эндерс1, Б. Джанделейт, С. фон Берг (2002). «(+) - (1R, 2S, 3R) -Тетракарбонил [(1-3η) -1- (фенилсульфонил) - Бут-2-ен-1-ил] тетрафторборат железа (1+)». Орг. Синтезатор. 78: 189. Дои:10.15227 / orgsyn.078.0189.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  7. ^ Берч, А. Дж .; Чемберлен, К. Б. (1977). «Трикарбонил [(2,3,4,5-η) -2,4-циклогексадиен-1-он] железа и трикарбонил [(1,2,3,4,5-η) -2-метокси-2,4 -циклогексадиен-1-ил] железа (1+) Гексафторфосфат (1-) из анизола ». Органический синтез. 57: 107. Дои:10.15227 / orgsyn.057.0107.
  8. ^ Берч, А. Дж .; Чемберлен, К. Б. (1977). «Алкилирование димедона комплексом трикарбонил (диен) железа: трикарбонил [2 - [(2,3,4,5-η) -4-метокси-2,4-циклогексадиен-1-ил] -5,5-диметил»). -1,3-циклогександион] железо ». Орг. Синтезатор. 57: 16. Дои:10.15227 / orgsyn.057.0016.
  9. ^ К. Хугзанд, В. Хьюбел (1968). «Циклическая полимеризация ацетиленов карбонильными соединениями металлов». В Wender, I .; Пино, П. (ред.). Органический синтез через карбонилы металлов Том 1. Вайли. ISBN  0-471-93367-8.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  10. ^ Д. Х. Герлах, Р. А. Шунн, Неорг. Synth. том 15, 2 (1974) Дои:10.1002 / 9780470132463.ch1
  11. ^ Лавалло Винсент, Граббс Роберт Х (2009). «Карбены как катализаторы превращений металлоорганических комплексов железа». Наука. 326 (5952): 559–562. Bibcode:2009Sci ... 326..559L. Дои:10.1126 / science.1178919. ЧВК  2841742. PMID  19900894.
  12. ^ Эллис, Дж. Э. (2019). «Реакция Чатта: обычные пути к гомолептическим арнеметаллатам элементов d-блока». Dalton Transactions. 48 (26): 9538–9563. Дои:10.1039 / C8DT05029E. PMID  30724934.
  13. ^ Астрюк, Дидье (2017). «Почему ферроцен такой исключительный?». Европейский журнал неорганической химии. 2017 (1): 6–29. Дои:10.1002 / ejic.201600983. ISSN  1099-0682.
  14. ^ Малищевский, Мориц; Сеппельт, Конрад; Саттер, Йорг; Heinemann, Frank W .; Диттрих, Биргер; Мейер, Карстен (2017). «Протонирование ферроцена: исследование низкотемпературной рентгеновской дифракции [Cp2FeH] (PF6) выявляет гидридо-лиганд, связанный с железом». Angewandte Chemie International Edition. 56 (43): 13372–13376. Дои:10.1002 / anie.201704854. ISSN  1521-3773. PMID  28834022.
  15. ^ Каннингем, Аллан Ф. (1 марта 1997 г.). "Механизм меркурации ферроцена: общая трактовка электрофильного замещения производных ферроцена". Металлоорганические соединения. 16 (6): 1114–1122. Дои:10.1021 / om960815 +. ISSN  0276-7333.
  16. ^ Петр Степницка "Ферроцены: лиганды, материалы и биомолекулы" J. Wiley, Hoboken, 2008. ISBN  0-470-03585-4
  17. ^ Кейт Х. Паннелл; Хемант К. Шарма (2010). «(Циклопентадиенил) дикарбонилметилирон ((η5-C5ЧАС5) Fe (CO)2CH3, FpMe), семенной алкильный комплекс переходного металла: подвижность метильной группы ». Металлоорганические соединения. 29: 4741–4745. Дои:10.1021 / om1004594.
  18. ^ Мэтью Н. Маттсон; Эдвард Дж. О'Коннор; Пол Хелквист (1998). «Циклопропанирование с использованием железосодержащего реагента переноса метилена: 1,1-дифенилциклопропана». Органический синтез.; Коллективный объем, 9, п. 372
  19. ^ Тони К. Т. Чанг, Майрон Розенблюм, Нэнси Симмс (1988). «Винилирование енолатов эквивалентом винилового катиона: транс-3-метил-2-винилциклогексанон». Орг. Синтезатор. 66: 95. Дои:10.15227 / orgsyn.066.0095.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)
  20. ^ Карола Рюк-Браун «Ацильные комплексы железа» в переходных металлах для органического синтеза. Vol. 1. 2-е изд., M. Beller, C. Bolm, Eds. Wiley-VCH, 2004, Вайнхайм. ISBN  3-527-30613-7.
  21. ^ Катлер, А .; Ehnholt, D .; Lennon, P .; Николай, К .; Marten, Дэвид Ф .; Мадхаварао, М .; Raghu, S .; Rosan, A .; Розенблюм, М. (1975-05-01). "Химия дикарбонильных комплексов .eta.5-циклопентадиенилилона. Общие синтезы монозамещенных .eta.2-олефиновых комплексов и 1-замещенных .eta.1-аллильных комплексов. Конформационные эффекты на протекание депротонирования (.eta.2-" олефиновые) катионы ». Журнал Американского химического общества. 97 (11): 3149–3157. Дои:10.1021 / ja00844a038. ISSN  0002-7863.
  22. ^ Ван, Идун; Чжу, Цзинь; Дарем, Остин С.; Линдберг, Хейли; Ван, И-Мин (2019-12-18). «α-C – H функционализация π-связей с использованием комплексов железа: каталитическое гидроксиалкилирование алкинов и алкенов». Журнал Американского химического общества. 141 (50): 19594–19599. Дои:10.1021 / jacs.9b11716. ISSN  0002-7863. PMID  31791121.
  23. ^ Кинг, Р. Б., "Сероорганические производные карбонилов металлов. I. Выделение двух изомерных продуктов в реакции додекакарбонила трижелеза с диметилдисульфидом", J. Am. Chem. Soc., 1962, 84, 2460.
  24. ^ Паскаль Доппельт (1984). «Молекулярная стереохимия низкоспинового пятикоординированного фенил (мезо-тетрафенилпорфиринато) железа (III)». Неорг. Chem. 23 (24): 4009–4011. Дои:10.1021 / ic00192a033.
  25. ^ Б. К. Бауэр и Х. Г. Теннент (1972). «Бицикло [2.2.1] гепт-1-илы переходного металла». Варенье. Chem. Soc. 94 (7): 2512–2514. Дои:10.1021 / ja00762a056.
  26. ^ Малищевский, Мориц; Сеппельт, Конрад; Саттер, Йорг; Мунц, Доминик; Мейер, Карстен (2018). "Дикатионный карбонильный комплекс железа (IV) на основе ферроцена". Angewandte Chemie International Edition. 57 (44): 14597–14601. Дои:10.1002 / anie.201809464. ISSN  1521-3773. PMID  30176109.
  27. ^ Allan, L.E.N .; Shaver, M. P .; Уайт, А. Дж. П. и Гибсон, В. К., "Корреляция спинового состояния металла в альфа-дииминовых железных катализаторах с механизмом полимеризации", Inorg. Chem., 2007, 46, 8963-8970.