Тетрафенилпорфирин - Tetraphenylporphyrin

Тетрафенилпорфирин
Структура Льюиса для мезо-тетрафенилпорфирина
Шаровидная модель молекулы тетрафенилпорфирина
Имена
Другие имена
5,10,15,20-Тетрафенилпорфин, TPP, H2TPP
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
ЧЭМБЛ
ChemSpider
ECHA InfoCard100.011.842 Отредактируйте это в Викиданных
MeSHC509964
Характеристики
C44ЧАС30N4
Молярная масса614,74 г / моль
Внешностьтемно-фиолетовое твердое вещество
Плотность1,27 г / см3
не растворим в воде
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Тетрафенилпорфирин, сокращенно TPP или H2ТПП, синтетический гетероциклическое соединение что напоминает встречающиеся в природе порфирины. Порфирины - это красители и кофакторы, содержащиеся в гемоглобин и цитохромы и связаны с хлорофилл и витамин B12. Изучение встречающихся в природе порфиринов осложняется их низкой симметрией и наличием полярных заместителей. Тетрафенилпорфирин - это гидрофобный, симметрично замещены и легко синтезируются. Соединение представляет собой темно-пурпурное твердое вещество, которое растворяется в неполярных органических растворителях, таких как хлороформ и бензол.

Синтез и структура

Тетрафенилпорфирин был впервые синтезирован в 1935 году Ротемундом, который вызвал реакцию бензальдегида и пиррола в герметичной бомбе при 150 ° C в течение 24 часов.[1] Адлер и Лонго модифицировали метод Ротемунда, позволив бензальдегиду и пирролу реагировать в течение 30 минут в кипящей пропионовой кислоте (141 ° C) на открытом воздухе:[2]

8 С4ЧАС4NH + 8 C6ЧАС5CHO + 3 O2 → 2 (С6ЧАС5C)4(C4ЧАС2N)2(C4ЧАС2NH)2 + 14 часов2О

Несмотря на скромные выходы, синтез H2TPP - это обычный эксперимент в университетских учебных лабораториях.[3][4] Высокоэффективные маршруты до H2TPP и многие аналоги предполагают безвоздушную конденсацию пиррола и альдегида с образованием порфириноген. В этом так называемом синтезе Линдсея мезозамещенных порфиринов порфириноген затем окисляется с доставкой порфирина.[5]

Конъюгированная основа порфирина, TPP2−, принадлежит группа симметрии D4ч в то время как его гидрогенизированный аналог H2(TPP) - это D2ч.[6] В отличие от природных порфиринов, H2TPP замещен в "мезо" углеродных позициях, чувствительных к окислению, и поэтому соединение иногда называют мезо-тетрафенилпорфирин. Другой синтетический порфирин, октаэтилпорфирин (ЧАС2OEP) действительно имеет образец замещения, который является биомиметическим. Известно много производных TPP и OEP, в том числе полученные из замещенных бензальдегидов. Один из первых функциональных аналогов миоглобин был железистым производным «порфирина из штакетника», который структурно связан с Fe (TPP), полученный путем конденсации 2-нитробензальдегида и пиррола.

  • Комплексы металл-ТЭЦ

  • Порфириновый комплекс Fe из штакетника с аксиальными координационными центрами, занятыми метилимидазолом (зеленый) и дикислород (R = амидные группы).[7]

  • Структура Fe (TPP) CC (C6ЧАС4Cl)2, один из нескольких комплексов карбеноидов железа, о которых сообщил Дэниел Мэнсуи.[8]

Сульфированный производные TPP также хорошо известны как водорастворимые производные, например сульфонат тетрафенилпорфина:

4 ТАК3 + (C6ЧАС5C)4(C4ЧАС2N)2(C4ЧАС2NH)2

→ (HO3SC6ЧАС4C)4(C4ЧАС2N)2(C4ЧАС2NH)2 + 4 часа2О

Комплексы

Комплексообразование можно рассматривать как процесс превращения H2ТЭС к ТЭЦ2−, с 4-кратной симметрией. Процесс вставки металла проходит в несколько этапов, а не через дианион. Репрезентативные комплексы:

Оптические свойства

Оптические свойства тетрафенилпорфирина в толуоле

Тетрафенилпорфирин имеет сильную полосу поглощения с максимумом при 419 нм (так называемая полоса Соре) и четыре слабые полосы с максимумами при 515, 550, 593 и 649 нм (так называемые Q-полосы). Он показывает красную флуоресценцию с максимумами при 649 и 717 нм. Квантовый выход составляет 11%.[12]Были измерены красные сдвиги Соре для систем Zn (TTP) -Донор относительно полосы Соре при 416,2 нм для Zn (TTP) в циклогексане.[10]

Приложения

Водород можно удалить из индивидуального H2Молекулы TPP путем приложения избыточного напряжения к наконечнику сканирующий туннельный микроскоп (а); это удаление изменяет I-V-кривые TPP с диодных (красная кривая на b) на резистивные (зеленая кривая). Изображение (c) показывает ряд TPP, H2Молекулы TPP и TPP. При сканировании изображения (г) на H2TPP в черной точке, которая мгновенно удаляет водород, как показано в нижней части (d) и на повторно сканированном изображении (e).[13]

ЧАС2ТЭС - это фотосенсибилизатор для производства синглетный кислород.[14] Его молекулы имеют потенциальное применение в одномолекулярная электроника, поскольку они демонстрируют диодоподобное поведение, которое можно изменить для каждой отдельной молекулы.[13]

Рекомендации

  1. ^ П. Ротемунд (1936). «Новый синтез порфирина. Синтез порфина». Варенье. Chem. Soc. 58 (4): 625–627. Дои:10.1021 / ja01295a027.
  2. ^ А. Д. Адлер, Ф. Р. Лонго, Дж. Д. Финарелли, Дж. Гольдмахер, Дж. Ассур и Л. Корсаков (1967). «Упрощенный синтез мезо-тетрафенилпорфина». J. Org. Chem. 32 (2): 476. Дои:10.1021 / jo01288a053.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  3. ^ Falvo, RaeAnne E .; Норка, Ларри М .; Марш, Дайан Ф. (1999). «Микромасштабный синтез и 11H ЯМР анализ тетрафенилпорфиринов ». J. Chem. Образовательный. 1999 (76): 237. Bibcode:1999JChEd..76..237M. Дои:10.1021 / ed076p237.
  4. ^ Дж. С. Джиролами, Т. Б. Раухфусс и Р. Дж. Анджеличи (1999) Синтез и техника в неорганической химии, University Science Books: Милл-Вэлли, Калифорния.ISBN  0935702482
  5. ^ Линдси, Джонатан С. (2000). «Синтез мезозамещенных порфиринов». В Кадиш, Карл М .; Смит, Кевин М .; Гилард, Роджер (ред.). Справочник по порфиринам. 1. С. 45–118. ISBN  0-12-393200-9.
  6. ^ Могхадам; и другие. (Январь 2012 г.). «Вычисление теории групп и таблицы характеристик нежесткого тетрафенилпорфирина H2 (Tpp) и металлопорфирина Mii (Tpp)» (PDF). Global Journal of Science Frontier Research Chemistry. 12 (1).
  7. ^ С. Дж. Липпард, Дж. М. Берг «Принципы биоинорганической химии» Университетские научные книги: Милл-Вэлли, Калифорния; 1994 г. ISBN  0-935702-73-3.
  8. ^ Мансуй, Дэниел; Баттиони, Жан Поль; Lavallee, Дэвид К .; Фишер, Жан; Вайс, Раймонд (1988). "Природа комплексов, полученных в результате реакции 1,1-бис (п-хлорфенил) -2,2,2-трихлорэтана (ДДТ) с порфиринами железа: кристаллографическая и молекулярная структура комплекса винилиденкарбена Fe (TPP) (C : С (п-ClC6H4) 2) ". Неорганическая химия. 27 (6): 1052–1056. Дои:10.1021 / ic00279a023.
  9. ^ Р. Ф. Пастернак, Г. К. Фогель, К. А. Сковронек, Р. К. Харрис и Дж. Г. Миллер (1981). «Включение меди (II) в тетерафенилпорфин в диметилсульфоксиде». Неорг. Chem. 20 (11): 3763–3765. Дои:10.1021 / ic50225a038.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)
  10. ^ а б Г. К. Фогель и Дж. Р. Штальбуш (1976). «Термодинамическое исследование образования аддукта тетрафенилпорфина цинка с несколькими нейтральными донорами в циклогексане». Неорг. Chem. 16 (4): 950–953. Дои:10.1021 / ic50170a049.
  11. ^ Ф. А. Уокер, Э. Хуэй и Дж. М. Уокер (1975), журнал Американского химического общества, 87, 2375
  12. ^ Дж. Б. Ким, Дж. Дж. Леонард и Ф. Р. Лонго (1972). «Механистическое исследование синтеза и спектральных свойств мезо-тетрафенилпорфирина». Варенье. Chem. Soc. 94 (11): 3986–3992. Дои:10.1021 / ja00766a056. PMID  5037983.
  13. ^ а б Винисиус Клаудио Золдан, Рикардо Фаччо и Андре Авелино Паша (2015). «Характер N- и p-типа одномолекулярных диодов». Научные отчеты. 5: 8350. Bibcode:2015НатСР ... 5Е8350Z. Дои:10.1038 / srep08350. ЧВК  4322354. PMID  25666850.
  14. ^ Карл-Хайнц Пфертнер (2002) "Фотохимия" в Энциклопедия промышленной химии Ульмана, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 14356007.a19_573