Модель ECW

В химия, то Модель ECW полуколичественная модель, которая описывает и предсказывает силу Кислота Льюиса –База Льюиса взаимодействия. Много химические реакции можно описать как кислотно-основные реакции, поэтому модели для таких взаимодействий потенциально представляют широкий интерес. Первоначально присвоенная модель Параметры E и C к каждой кислоте и основанию. Позже модель была расширена до модель ECW для охвата реакций с постоянной энергией W, описывающей процессы, предшествующие кислотно-щелочной реакции. Эта количественная модель часто обсуждается с качественными Теория HSAB, который также пытается рационализировать поведение различных кислот и оснований.

История проблемы

Еще в 1938 г. Г. Н. Льюис указал, что относительная сила кислоты или основания зависит от основания или кислоты, относительно которых она измеряется.^[1] Никакой единый порядок силы кислоты или основания не может предсказать энергетику перекрестной реакции. Рассмотрим следующую пару кислотно-основных реакций:

4F-C₆ЧАС₄OH + OEt₂ −ΔЧАС = 5,94 ккал / моль

4F-C₆ЧАС₄OH + SMe₂ −ΔЧАС = 4,73 ккал / моль

Эти данные позволяют предположить, что OEt₂ это более сильная база, чем SMe₂. Однако наблюдается обратное, когда я₂ это кислота:

я₂ + OEt₂ −ΔЧАС = 4,16 ккал / моль

я₂ + SMe₂ −ΔЧАС = 7,63 ккал / моль

Уравнение E и C

Модель E-C приспосабливается к отказу от однопараметрических описаний кислот и оснований. В 1965 г. Рассел С. Драго и Брэдфорд Уэйланд опубликовали двухчленное уравнение, в котором каждая кислота и каждое основание описываются двумя параметрами.^[2] Каждая кислота характеризуется буквой E_А и C_А. Каждой базе также соответствует свой E_B и C_B. Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатический и ковалентный взносы в прочность связей что образуется кислота и основание. Эти параметры были получены эмпирически с использованием энтальпий для аддуктов, которые только форма σ связи между кислотой и основанием, а также аддукты у которых нет стерическое отталкивание между кислотой и основанием.

−ΔЧАС = E_АE_B + C_АC_B

Это уравнение воспроизводит и предсказывает энтальпия, ΔЧАС, реакции между многими кислотами и основаниями. ΔЧАС представляет собой меру силы связи между кислотой и основанием как в газовой фазе, так и в слабосольватирующих средах. Энтропия эффекты игнорируются. Матричное представление уравнения повышает его полезность.^[3]

Четыре значения, два E и два C были присвоены в качестве эталонов. E_А и C_А из я₂ были выбраны в качестве стандартов. Так как я₂ имеет небольшую тенденцию к электростатическому связыванию, E_А параметру было присвоено малое значение 0,5, а значение C_А для ковалентного свойства было установлено значение 2,0. Для двух основных параметров E_B для CH₃C (O) N (CH₃)₂ ( DMA ) был установлен на уровне 2,35, а C_B для (C₂ЧАС₅)₂S, диэтилсульфид, было установлено на уровне 3,92. Фиксация параметров таким образом наложила ковалентно-электростатическую модель на набор данных путем фиксации E_АE_B и C_АC_B продукты прямого доступа к памяти и (C₂ЧАС₅)₂S аддуктирует с йодом, и эти четыре значения гарантируют, что ни один из параметров не имеет отрицательных значений. Из-за увеличения данных по энтальпии, которые стали доступны после того, как уравнение ЕС было впервые предложено, параметры были улучшены. Смешивание чисел E и C из улучшенного набора параметров со старыми параметрами приведет к неправильным вычислениям, и этого следует избегать.^[4] Избранный набор улучшенных номеров E и C можно найти в этой статье, а полный набор доступен в литературе.^[5]^[6] E_B и C_B Сообщалось о параметрах фосфинов, которые могут использоваться в сочетании с улучшенными параметрами для доноров кислорода, азота и серы для измерения σ-основности.^[7]

В модели ECW к уравнению был добавлен новый член W.

−ΔЧАС = E_АE_B + C_АC_B + W

Термин W представляет собой постоянную энергию расщепления димерной кислоты или основания. Например энтальпия расщепления [Rh (CO)₂Cl]₂ по основанию B состоит из двух шагов. Первый шаг - расщепление димера, которое W:

½ [Rh (CO)₂Cl]₂ → Rh (CO)₂Cl W = -10,39 ккал / моль

Второй шаг - связывание B с RhCl (CO).₂ мономер. В этом случае, W = -10,39 ккал / моль.

В других случаях W - энтальпия, необходимая для разрыва внутренней водородной связи кислоты, образующей водородную связь. (CF₃)₃COH. W также полезен для реакции замещения основания в плохо сольватирующей среде:

F₃B-OEt₂ → BF₃ + OEt₂

Для любой базы наблюдается постоянный энергетический вклад в нарушение F₃B-OEt₂ связь. ECW-исследование энтальпий ряда оснований дает значение W, которое соответствует энтальпии диссоциации F₃B-OEt₂ связь. В E_А и C_А параметры, которые получаются, являются такими же для несложного BF₃.

Графическое представление модели ECW

Графическое представление этой модели ясно показывает, что не существует единого рангового порядка силы кислоты или основания, что часто упускают из виду, и подчеркивает, что величина взаимодействия кислоты и основания требует двух параметров (E и C) для учета взаимодействий.^[8]

Уравнение ЕС из модели ECW

−ΔЧАС = E_АE_B + C_АC_B

может быть преобразован в форму, которая может быть построена как прямая линия.

График C-B с использованием только трех баз Льюиса для демонстрации этого графического подхода.

На графике Крамера – Боппа для базисов Льюиса параметр р_а ^[а] отражает способ связывания потенциального партнера кислоты Льюиса из чисто электростатических взаимодействий ( $р а = -1$ ) к чисто ковалентным взаимодействиям ( $р а = +1$ ). Параметр ${ displaystyle scriptstyle { frac {- Delta H} {E_ {a} + C_ {a}}}}$ отражает силу связывающего взаимодействия. Показанный здесь график позволяет сравнить три выбранных базиса Льюиса: ацетонитрил, аммиак, и диметилсульфид. Йодная кислота Льюиса ( $р а = 0.6$ ) будет наиболее сильно взаимодействовать с диметилсульфидом и наименее сильно с ацетонитрилом, тогда как триэтилгаллий ( $р а = -0.65$ ) будет наиболее сильно взаимодействовать с аммиаком и наименее - с диметилсульфидом. График также показывает, что аммиак является более сильным основанием Льюиса, чем ацетонитрил, независимо от его кислотного партнера Льюиса, тогда как относительные силы аммиака и диметилсульфида в качестве оснований Льюиса зависят от характеристик связывания кислоты Льюиса, порядок замены при $р а = 0.1$ . (NB: предположение). График Крамера-Боппа был разработан как визуальный инструмент для сравнения силы основания Льюиса с диапазоном возможных партнеров кислоты Льюиса, и аналогичный график может быть построен для исследования выбранных кислот Льюиса в сравнении с диапазоном возможных оснований Льюиса. Ссылки 4, 8, 11 и 13 содержат графические представления, которые определяют порядок определения силы многих кислот и оснований Льюиса.

Другие аспекты и расширения модели ECW

Как упоминалось выше, параметры E и C получены из энтальпий образования аддуктов, в которых связь между кислотой и основанием представляет собой σ-взаимодействие, и аддуктов, которые не имеют стерического отталкивания между кислотой и основанием. В результате параметры E и C. использоваться для сбора информации о пи-связь. Когда пи-связывание вносит вклад в измеренную энтальпию, энтальпия, рассчитанная по параметрам E и C, будет меньше измеренной энтальпии, и разница обеспечивает меру степени вклада пи-связывания.^[9]^[10]

Значение ᐃ H, рассчитанное для реакции Мне₃B со мной₃N больше наблюдаемого. Это несоответствие объясняется стерическим отталкиванием между метильными группами на B и N. Разница между расчетными и наблюдаемыми значениями затем может быть принята как количество стерический эффект, значение, которое иначе недостижимо. Стерические эффекты также были идентифицированы с (CH₃)₃SnCl и с Cu (HFacac)₂.

Использование параметров E и C было расширено для анализа спектроскопических изменений, происходящих во время образования аддукта.^[11] Например, сдвиг частоты валентных колебаний фенола OH, $Δ χ$ , который возникает при образовании аддукта, был проанализирован с использованием следующего уравнения:

Δ χ = Ε А * E B + C А * C B + W *

где звездочки на E_А и C_А для фенола указывают на то, что акцептор остается постоянным, и измеряется сдвиг частоты при изменении основания. Звездочки также указывают, что параметры фенола соответствуют частотным сдвигам, а не энтальпиям. Подобный анализ дает основу для использования E_B и C_B параметры как эталонная шкала силы донора для частотных сдвигов. Анализ этого типа также применялся к другим спектроскопическим сдвигам (ЯМР, EPR, УФ-видимый, ИК и др.), сопровождающие образование аддукта. Любое физико-химическое свойство, $Δ χ$ , в котором преобладает σ-донорно-акцепторное взаимодействие, можно коррелировать с энтальпийными параметрами E и C.

Уравнения ECW позволяют коррелировать и предсказывать энтальпии образования аддукта нейтральных донорно-акцепторных взаимодействий, для которых перенос электрона ограничен. Для газофазных реакций между катионами и нейтральными донорами существует значительный перенос электронов. Расширение модели ECW на катион-нейтральные взаимодействия оснований Льюиса привело к модели ECT.^[12]^[13] Другие пришли к выводу, что модель ECW «обычно оказывается полезной во многих областях химии растворов и биохимии».^[14]

Избранные параметры E и C для кислот^[b]
Кислота	E_А	C_А	W	C_А/ E_А
$я 2$	0.50	2.0	0	4.0
$IBr$	1.20	3.29	0	2.7
$ICl$	2.92	1.66	0	0.57
$C 6 ЧАС 5 ОЙ$	2.27	1.07	0	0.47
$4-FC 6 ЧАС 4 ОЙ$	2.30	1.11	0	0.48
$3-CF 3 C 6 ЧАС 4 ОЙ$	2.38	1.22	0	0.51
$4-канальный 3 C 6 ЧАС 4 ОЙ$	2.23	1.03	0	0.44
$CF 3 CH 2 ОЙ$	2.07	1.06	0	0.51
$(CF 3) 2 CHOH$	2.89	1.33	-0.16	0.46
$(CH 3) 3 COH$	1.07	0.69	0	0.65
$(CF 3) 3 COH$	3.06	1.88	-0.87	0.61
$C 8 ЧАС 17 ОЙ$	0.85	0.87	0	1.0
$HCCl 3$	1.56	0.44	0	0.28
$CH 2 Cl 2$	0.86	0.11	0	0.13
$C 4 ЧАС 4 NH$	1.38	0.68	0	0.49
$HNCO$	1.60	0.69	0	0.43
$HNCS$	2.85	0.70	0	0.25
$B (CH 3) 3$	2.90	3.60	0	1.2
$Al (CH 3) 3$	8.66	3.68	0	0.43
$Ga (C 2 ЧАС 5) 3$	6.95	1.48	0	0.21
$Дюйм 3) 3$	6.60	2.15	0	0.33
$(CH 3) 3 SnCl$	2.87	0.71	0	0.25
$ТАК 2$	0.51	1.56	0	3.1
$SbCl 5$	3.64	10.42	0	2.9
$Cu (HFacac) 2 [c]$	1.82	2.86	0	1.6
$Zn [N (Si (CH 3) 3] 2$	2.75	2.32	0	0.84
$Cd [N (Si (CH 3) 3] 2$	2.50	1.83	0	0.73
$Zn ТЭС [d]$	2.72	1.45	0	0.53
$Co PPIX DME [e]$	2.32	1.34	0	0.58
$½ [MeCo (HDMG) 2] 2 [f]$	4.70	3.24	-5.84	0.60
$½ [Rh (CO) 2 Cl] 2$	4.32	4.13	-10.39	0.96
$½ [Rh (COD) 2 Cl] 2$	2.43	2.56	-5.78	1.1
$½ [Pd (π-союзник) Cl] 2$	1.70	2.14	-3.38	1.3
$[Ni (TFAcCAM) 2] 2 [грамм]$	1.55	1.32	0	0.85
$Пн 2 PFB 4 [час]$	3.15	1.05	0	0.33

и для Баз^[я]
Основание	E_B	C_B	C_B/ E_B
$NH 3$	2.31	2.04	0.88
$NH 2 (CH 3)$	2.16	3.13	1.4
$NH (CH 3) 2$	1.80	4.21	2.3
$N (CH 3) 3$	1.21	5.61	4.6
$HC (C 2 ЧАС 4) 3 N$	0.80	6.72	8.4
$(C 2 ЧАС 5) 3 N$	1.32	5.73	4.3
$1-КАН. 3 NC 3 N [j]$	1.16	4.92	4.2
$C 5 N 5 N$	1.78	3.54	2.0
$3CH 3 C 5 ЧАС 4 N$	1.81	3.67	2.0
$3BrC 5 ЧАС 4 N$	1.66	3.08	1.9
$4CH 3 OC 5 ЧАС 4 N$	1.83	3.83	2.1
$CH 3 CN$	1.64	0.71	0.43
$(CH 3) 2 NCN$	1.92	0.92	0.48
$ClCH 2 CN$	1.67	0.33	0.20
$CH 3 C (O) CH 3$	1.74	1.26	0.72
$(CH 2) 4 CO$	2.02	0.88	0.43
$CH 3 C (O) OC 2 ЧАС 5$	1.62	0.98	0.61
$CH 3 C (O) N (CH 3) 2$	2.35	1.31	0.56
$(C 2 ЧАС 5) 2 О$	1.80	1.63	0.91
$(CH 2) 4 О$	1.64	2.18	1.3
$O (C 2 ЧАС 4) 2) O$	1.86	1.29	0.69
$(CH 2) 4 (CH) 2) O [k]$	1.45	2.14	1.5
$(CH 3) 2 S$	0.25	3.75	15
$(CH 2) 4 S$	0.26	4.07	16
$(C 2 ЧАС 5) 2 S$	0.24	3.92	16
$(CH 3) 2 ТАК$	2.40	1.47	0.61
$(CH 2) 4 ТАК$	2.44	1.64	0.67
$C 5 N 5 НЕТ$	2.29	2.33	1.0
$4CH 3 OC 5 N 4 НЕТ$	2.34	3.02	1,3
$(C 6 ЧАС 5) 3 PO$	2.59	1.67	0.64
$(CH 3) 3 п$	0.25	5.81	24
$(CH 3 O) 3 п$	0.13	4.83	37
$(CH 3) 2 Se$	0.05	4.24	83
$(C 6 ЧАС 5) 3 PS$	0.35	3.65	10
$C 6 ЧАС 6$	0.70	0.45	0.64

Комплексы с переносом заряда I₂

Энтальпии образования некоторых Донор-I₂ аддукты перечислены ниже. я₂ кислота Льюиса классифицируется как мягкая кислота и его акцепторные свойства обсуждаются в модели ECW. Относительная акцепторная сила I₂ к ряду оснований по сравнению с другими кислотами Льюиса, можно проиллюстрировать следующим образом: Графики C-B.^[15]

Энтальпии образования некоторых доноров-I₂ аддукты
Основание	−ΔЧАС (ккал моль⁻¹ )
$Бензол$	1.4
$Толуол$	1.8
$Диоксан$	3.5
$Диэтиловый эфир$	4.3
$Диэтилсульфид$	8.3
$Диметилацетамид$	4.7
$Ацетонитрил$	1.9
$Пиридин$	7.80
$Триэтиламин$	12.0

Примечания

^ (C_А-E_А)/(C_А+E_А)
^ единицы для E_А, и C_А являются (ккал / моль)^¹⁄₂ и W ккал / моль
^ бис (гексафлорацетилацетонато) медь (II)
^ цинк тетрафенилпорфин
^ диметиловый эфир протопоририна IX кобальта (II) IX
^ метилкобалоксим
^ димер бис (3-трифтор-d-камфорат) никеля (II)
^ перфторбутират молибдена
^ Единицы для E_B и C_B находятся (ккал / моль) ¹⁄₂
^ N-метилимидазол
^ 7-оксабицикло [2.2.1] гептан

Смотрите также

[9] (C_А-E_А)/(C_А+E_А)

[aa-16] единицы для E_А, и C_А являются (ккал / моль)^¹⁄₂ и W ккал / моль

[ab-17] бис (гексафлорацетилацетонато) медь (II)

[ac-18] цинк тетрафенилпорфин

[ad-19] диметиловый эфир протопоририна IX кобальта (II) IX

[ae-20] метилкобалоксим

[af-21] димер бис (3-трифтор-d-камфорат) никеля (II)

[ag-22] перфторбутират молибдена

[ba-23] Единицы для E_B и C_B находятся (ккал / моль) ¹⁄₂

[ah-24] N-метилимидазол

[ak-25] 7-оксабицикло [2.2.1] гептан

[1] Льюис Г. Н. (1938) Журнал «Кислоты и основания» Института Франклина, 226, 293-313.

[2] Drago, R. S .; Вэйланд, Б. Б. (1965). "Двухмасштабное уравнение для корреляции энтальпий кислотно-основных взаимодействий Льюиса". Журнал Американского химического общества. 87: 3571–3577. Дои:10.1021 / ja01094a008.

[3] Drago, R. S .; Фогель, Г. C .; Нидхэм, Т. Э. (1971). «Четырехпараметрическое уравнение для прогнозирования энтальпий образования аддукта». Журнал Американского химического общества. 93: 6014–6026. Дои:10.1021 / ja00752a010.

[4] Drago, R, S .; Ferris, D. C.P .; Вонг, Н. М. (1990). «Метод анализа и прогноза энтальпий ион-молекулы в газовой фазе». Журнал Американского химического общества. 112: 8953-8961-2479. Дои:10.1021 / ja00180a047.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)

[5] Vogel G.C .; Драго, Р. С. (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования. 73: 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. Дои:10.1021 / ed073p701.

[6] Drago, R, S .; Dadmum, A. P .; Фогель, Г. К. (1992). «Добавление новых доноров к модели E и C». Неорганическая химия. 32: 2473–2479. Дои:10.1021 / ic00063a045.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)

[7] Drago, R. S .; Йорг, С. (1996). "Фосфин Е_B и C_B Значения". Журнал Американского химического общества. 118: 2654–2663. Дои:10.1021 / ja953581e.

[8] Cramer, R.E .; Бопп, Т. Т. (1977). «Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса». Журнал химического образования. 54: 612–613. Дои:10.1021 / ed054p612. На графиках, представленных в этом документе, использовались более старые параметры. Улучшенные параметры E&C перечислены в таблицах и в ссылках 5 и 6.

[10] Drago, R. S .; Билгрин, К. Дж. (1988). «Индуктивный перенос и координация лигандов в системах металл-металл». Многогранник. 7: 1453–1468. Дои:10.1016 / S0277-5387 (00) 81774-X.

[11] Драго, Р., С. (1982). «Вопрос о синергетическом взаимодействии металл-металл, приводящем к стабилизации β-обратной связи в аддуктах тетрабутирата диродия». Неорг. Chem. 21: 1697–1698. Дои:10.1021 / ic00134a093.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)

[12] Drago, R, S .; Фогель, Г. К. (1992). «Интерпретация спектроскопических изменений при образовании аддукта и их использование для определения электростатических и ковалентных (E и C) параметров». Журнал Американского химического общества. 114: 9527–9532. Дои:10.1021 / ja00050a035.CS1 maint: несколько имен: список авторов (связь)

[13] Драго, Р.С. Применение электростатико-ковалентных моделей в химии, Surfside: Gainesville, FL, 1994.

[14] Драго, Р. Вонг Н. С. (1996). «Роль переноса электронной плотности и электроотрицательности в понимании химической реакционной способности и связывания». Журнал химического образования. 73: 123–129. Дои:10.1021 / ed073p123.CS1 maint: использует параметр авторов (связь)

[15] Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Lewis Basicity and Affinity Scales, Data and Measurement, (Wiley 2010) p 51 IBSN 978-0-470-74957-9.

[26] Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010), стр. 50-51, IBSN 978-0-470-74957-9

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[а]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[b]

[c]

[d]

[e]

[f]

[грамм]

[час]

[я]

[j]

[k]

[15]

Модель ECW - ECW model

Содержание

История проблемы

Уравнение E и C