Синглетный кислород - Singlet oxygen

Синглетный кислород
Имена
Название ИЮПАК
Синглетный кислород
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ЧЭБИ
491
Характеристики
О2
Молярная масса31.998 г · моль−1
Реагирует
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
Ссылки на инфобоксы

Синглетный кислород, систематически названный дикислород (синглет) и диоксид, является газообразным неорганический химическое вещество с формулой O = O (также записывается как 1
[O
2] или же 1
О
2), который находится в квантовом состоянии, в котором все электроны спарены. Он кинетически нестабилен при температуре окружающей среды, однако скорость распада медленная.

Нижайший возбужденное состояние из молекула двухатомного кислорода это синглетное состояние.Это газ, физические свойства которого лишь незначительно отличаются от более распространенных. триплет основное состояние из O2. Однако с точки зрения химической активности синглетный кислород гораздо более активен по отношению к органическим соединениям. Он отвечает за фотодеградация из многих материалов, но могут быть конструктивно использованы в препаративная органическая химия и фотодинамическая терапия. Незначительные количества синглетного кислорода обнаруживаются в верхних слоях атмосферы, а также в загрязненной городской атмосфере, где он способствует образованию повреждающих легкие диоксид азота.[1]:355–68 Он часто появляется и сосуществует в смешанной среде, которая также создает озон, например, сосновые леса с фотодеградацией скипидар.

Термины синглетный кислород итриплетный кислород 'выводятся из числа электронов каждой формы спины. У синглета есть только одно возможное расположение электронных спинов с общим квантовым спином 0, в то время как триплет имеет три возможных расположения электронных спинов с общим квантовым спином 1, что соответствует трем выродиться состояния.

В спектроскопические обозначения, низшие синглетные и триплетные формы O2 помечены 1Δграмм и 3Σ−
грамм, соответственно.[2][3][4]

Электронная структура

Синглетный кислород относится к одному из двух синглетных электронных возбужденных состояний. Два синглетных состояния обозначены 1Σ+
грамм и 1Δграмм (предыдущий верхний индекс «1» указывает синглетное состояние). Синглетные состояния кислорода 158 и 95 килоджоули на крот выше по энергии, чем триплетное основное состояние кислорода. В большинстве обычных лабораторных условий более высокая энергия 1Σ+
грамм синглетное состояние быстро преобразуется в более стабильное, с меньшей энергией 1Δграмм синглетное состояние.[2] В этом более стабильном из двух возбужденных состояний два валентных электрона спарены на одной π * -орбитали, а вторая π * -орбиталь пуста. Это состояние обозначается термином заголовка, синглетный кислород, обычно сокращенно 1О2, чтобы отличить его от триплетной молекулы в основном состоянии, 3О2.[2][3]

Молекулярная орбитальная теория предсказывает основное электронное состояние, обозначенное символ молекулярного термина 3Σ–
грамм, и два низко возбужденных синглетные состояния с условными обозначениями 1Δграмм и 1Σ+
грамм. Эти три электронных состояния различаются только спином и заселенностью двух кислородных состояний. разрушение πграмм-орбитали, которые выродиться (равны по энергии). Эти две орбитали классифицируются как разрушение и имеют более высокую энергию. Следующий Первое правило Хунда, в основном состоянии эти электроны непарный и иметь подобное (такое же) вращение. Это триплетное основное состояние молекулярного кислорода с открытой оболочкой отличается от большинства стабильных двухатомных молекул, которые имеют синглет (1Σ+
грамм) основные состояния.[5]

Два менее стабильных, более высокая энергия возбужденные состояния легко доступны из этого основного состояния, опять же в соответствии с Первое правило Хунда;[6] первый перемещает один из неспаренных электронов с высокой энергией в основном состоянии с одной вырожденной орбитали на другую, где он «переворачивает» и соединяет другую, и создает новое состояние, синглетное состояние, называемое 1Δграмм состояние (а термин символ, где предшествующий надстрочный индекс «1» указывает на синглетное состояние).[2][3] В качестве альтернативы, оба электрона могут оставаться на своих вырожденных орбиталях в основном состоянии, но спин одного из них может «перевернуться» так, что теперь он противоположен второму (то есть он все еще находится на отдельной вырожденной орбитали, но уже не с одинаковым спином) ; это также создает новое состояние, синглетное состояние, называемое 1Σ+
грамм государственный.[2][3] Основное и два первых синглетных возбужденных состояния кислорода можно описать простой схемой, представленной на рисунке ниже.[7][8]

Молекулярная орбитальная диаграмма двух синглетных возбужденных состояний, а также основного триплетного состояния молекулярного кислорода. Слева направо диаграммы предназначены для: 1Δграмм синглетный кислород (первое возбужденное состояние), 1Σ+
грамм синглетный кислород (второе возбужденное состояние) и 3Σ−
грамм триплетный кислород (основное состояние). Молекулярные орбитали с наименьшей энергией 1s равномерно заполнены всеми тремя и для простоты опущены. Каждая широкая горизонтальная линия, обозначенная π и π *, представляет две молекулярные орбитали (для заполнения до 4 электронов в сумме). Эти три состояния отличаются только заселенностью и спиновыми состояниями электронов в двух вырожденных π * разрушение орбитали.

В 1Δграмм синглетное состояние 7882,4 см−1 над тройкой 3Σ−
грамм основное состояние.,[3][9] что в других единицах соответствует 94,29 кДж / моль или 0,9773 эВ. В 1Σ+
грамм синглет 13 120,9 см−1[3][9] (157,0 кДж / моль или 1,6268 эВ) над основным состоянием.

Излучательные переходы между тремя низколежащими электронными состояниями кислорода формально запрещены как электродипольные процессы.[10] Два синглет-триплетных перехода запрещены как из-за спинового правило выбора ΔS = 0 и из-за паритет Правило, что переходы g-g запрещены.[11] Синглет-синглетный переход между двумя возбужденными состояниями разрешен по спину, но запрещен по четности.

Нижняя, О2(1Δграмм) состояние обычно называют синглетный кислород. Разница в энергии 94,3 кДж / моль между основным состоянием и синглетным кислородом соответствует запрещенному синглет-триплетному переходу в ближнейинфракрасный при ~ 1270 нм.[12] Как следствие, синглетный кислород в газовой фазе является относительно долгоживущим (54-86 миллисекунд),[13] хотя взаимодействие с растворителями сокращает срок службы до микросекунд или даже наносекунд.[14]

Выше 1Σ+
грамм состояние очень недолговечное. В газовой фазе он релаксирует в основном в триплет основного состояния со средним временем жизни 11,8 с.[10] Однако в таких растворителях, как CS2 и CCl4 расслабляет нижнюю майку 1Δграмм в миллисекундах из-за каналов безызлучательного распада.[10]

Парамагнетизм из-за орбитального углового момента

В обоих состояниях синглетного кислорода нет неспаренных электронов и, следовательно, нет чистого электронного спина. В 1Δграмм однако парамагнитный как показывает наблюдение электронный парамагнитный резонанс (ЭПР) спектр.[15][16][17] Парамагнетизм связан с сеткой орбитальный (а не спиновый) электронный угловой момент. В магнитном поле вырождение уровня π * расщепляется на два уровня, соответствующих молекулярным орбиталям с угловыми моментами +1.час и −1час вокруг молекулярной оси. в 1Δграмм состояние одна из этих орбиталей дважды занята, а другая пуста, так что возможны переходы между ними.

Производство

Существуют различные методы производства синглетного кислорода. Облучение газообразного кислорода в присутствии органического красителя в качестве сенсибилизатора, такого как роза бенгальская, метиленовый синий, или же порфирины —А фотохимический метод - приводит к его производству.[18][9] О больших стационарных концентрациях синглетного кислорода сообщается в результате реакции пировиноградной кислоты в триплетном возбужденном состоянии с растворенным кислородом в воде. [19] Синглетный кислород также может находиться в нефотохимических препаративных формах. химические процедуры. Один химический метод включает разложение триэтилсилилгидротриоксида, образующегося на месте из триэтилсилана и озона.[20]

(C2ЧАС5)3SiH + O3 → (C2ЧАС5)3SiOOOH → (С2ЧАС5)3SiOH + O2(1Δграмм)

Другой метод использует водную реакцию пероксид водорода с гипохлорит натрия:[18]

ЧАС2О2 + NaOCl → O2(1Δграмм) + NaCl + H2О

Третий метод высвобождает синглетный кислород через фосфитные озониды, которые, в свою очередь, образуются на месте.[21] Озониды фосфита разлагаются с образованием синглетного кислорода:[22]

(РО)3P + O3 → (РО)3PO3
(РО)3PO3 → (РО)3PO + O2(1Δграмм)

Преимущество этого метода состоит в том, что он подходит для неводных условий.[22]

Реакции

Окисление на основе синглетного кислорода цитронеллол. Это чистая, но не настоящая ее реакция. Сокращения, шаг 1: H2О2, пероксид водорода; Na2МоО4 (катализатор), молибдат натрия. Шаг 2: Na2ТАК3 (Восстановитель), сульфит натрия.

Из-за различий в своих электронных оболочках синглетный и триплетный кислород различаются по своим химическим свойствам; синглетный кислород очень реактивен.[23] Время жизни синглетного кислорода зависит от среды. В обычных органических растворителях время жизни составляет всего несколько микросекунд, тогда как в растворителях, в которых отсутствуют связи C-H, время жизни может достигать секунд.[22]

Органическая химия

В отличие от кислорода в основном состоянии синглетный кислород участвует в Дильс – Альдер [4 + 2] - и [2 + 2] -циклоприсоединение реакции и формальные согласованные ее реакции.[22] Он окисляет тиоэфиры до сульфоксидов. Металлорганический комплексы часто разлагаются синглетным кислородом.[24][25] С некоторыми субстратами 1,2-диоксетаны формируются; циклические диены, такие как 1,3-циклогексадиен форма [4 + 2] циклоприсоединение аддукты.[26]

[4 + 2] -циклоприсоединение синглетного кислорода к фуранам широко используется в органический синтез.[27][28]

В реакциях синглетного кислорода с алкеновыми аллильные группы, например, цитронелла, показанная абстракцией от аллильный протон в подобная реакция, давая аллил гидропероксид, R – O – OH (R = алкил ), которое затем сводится к соответствующему аллиловый спирт.[22][29][30][31]

В реакции с водой триоксидан, необычная молекула с тремя последовательно связанными атомами кислорода.[нужна цитата ]

Биохимия

В фотосинтез, синглетный кислород может быть получен из светособирающих хлорофилл молекулы. Одна из ролей каротиноиды в фотосинтетических системах заключается в предотвращении повреждений, вызванных производимым синглетным кислородом, путем удаления избытка свет энергия от хлорофилл молекул или непосредственно тушение молекул синглетного кислорода.

В млекопитающее биология, синглетный кислород является одним из активные формы кислорода, что связано с окислением ЛПНП холестерин и в результате сердечно-сосудистый последствия. Полифенольные антиоксиданты может улавливать и снижать концентрацию активных форм кислорода и может предотвращать такие вредные окислительные эффекты.[32]

Проглатывание пигментов, способных производить синглетный кислород при активации светом, может вызвать тяжелые светочувствительность кожи (см. фототоксичность, светочувствительность у человека, фотодерматит, фитофотодерматит ). Это особенно важно у травоядных животных (см. Фоточувствительность у животных ).

Синглетный кислород является активным веществом в фотодинамическая терапия.

Аналитическая и физическая химия

Красное свечение синглетного кислорода, переходящего в триплетное состояние.[нужна цитата ]

Прямое обнаружение синглетного кислорода возможно с помощью чувствительной лазерной спектроскопии. [33][неосновной источник необходим ] или через его чрезвычайно слабый фосфоресценция на 1270 нм, чего не видно.[34] Однако при высоких концентрациях синглетного кислорода флуоресценция "димольных" разновидностей синглетного кислорода - одновременное излучение двух молекул синглетного кислорода при столкновении - можно наблюдать как красное свечение при 634 нм и 703 нм.[35][36]

Рекомендации

  1. ^ Уэйн Р.П. (1969). «Синглетный молекулярный кислород». В Питтс Дж. Н., Хаммонд Г. С., Нойес В. А. (ред.). Успехи фотохимии. 7. С. 311–71. Дои:10.1002 / 9780470133378.ch4. ISBN  9780470133378. Отсутствует или пусто | название = (помощь)
  2. ^ а б c d е Клан П., Вирц Дж. (2009). Фотохимия органических соединений: от концепции к практике (Repr. 2010 ред.). Чичестер, Западный Суссекс, Великобритания: Wiley. ISBN  978-1405190886.
  3. ^ а б c d е ж Аткинс П., де Паула Дж (2006). Физическая химия Аткинса (8-е изд.). В. Х. Фриман. стр.482–3. ISBN  978-0-7167-8759-4.
  4. ^ Хилл К. «Символы молекулярных терминов» (PDF). Получено 10 октября 2016.
  5. ^ Левин И.Н. (1991). Квантовая химия (4-е изд.). Прентис-Холл. п. 383. ISBN  978-0-205-12770-2.
  6. ^ Фример А.А. (1985). Синглетный кислород: том I, физико-химические аспекты. Бока-Ратон, Флорида: CRC Press. С. 4–7. ISBN  9780849364396.
  7. ^ О триплетном основном состоянии в правой части диаграммы см. C.E.Housecroft и A.G. Sharpe. Неорганическая химия, 2-е изд. (Пирсон Прентис-Холл 2005), стр.35. ISBN  0130-39913-2
  8. ^ Об изменениях синглетных состояний слева и в центре см. Ф. Альберт Коттон и Джеффри Уилкинсон. Продвинутая неорганическая химия, 5-е изд. (Джон Вили, 1988), стр.452 ISBN  0-471-84997-9
  9. ^ а б c Швейцер С., Шмидт Р. (май 2003 г.). «Физические механизмы образования и дезактивации синглетного кислорода». Химические обзоры. 103 (5): 1685–757. Дои:10.1021 / cr010371d. PMID  12744692.
  10. ^ а б c Велдон, декан; Поульсен, Тина Д .; Mikkelsen, Kurt V .; Огилби, Питер Р. (1999). «Синглетная сигма:« Другой »синглетный кислород в растворе». Фотохимия и фотобиология. 70 (4): 369–379. Дои:10.1111 / j.1751-1097.1999.tb08238.x. S2CID  94065922.
  11. ^ Томас Энгель; Филип Рид (2006). Физическая химия. ПИРСОН Бенджамин Каммингс. п. 580. ISBN  978-0-8053-3842-3.
  12. ^ Гай П. Брассер; Сьюзан Соломон (15 января 2006 г.). Аэрономия средней атмосферы: химия и физика стратосферы и мезосферы. Springer Science & Business Media. С. 220–. ISBN  978-1-4020-3824-2.
  13. ^ Физические механизмы генерации и дезактивации синглетного кислорода. Клод Швейцер
  14. ^ Уилкинсон Ф., Хелман В.П., Росс А.Б. (1995). «Константы скорости распада и реакций наинизшего электронно-возбужденного синглетного состояния молекулярного кислорода в растворе. Расширенная и переработанная подборка». J. Phys. Chem. Ref. Данные. 24 (2): 663–677. Bibcode:1995JPCRD..24..663W. Дои:10.1063/1.555965. S2CID  9214506.
  15. ^ Хасэгава К., Ямада К., Сасасе Р., Миядзаки Р., Кикучи А., Яги М. (2008). «Прямые измерения абсолютной концентрации и времени жизни синглетного кислорода в газовой фазе методом электронного парамагнитного резонанса». Письма по химической физике. 457 (4): 312–314. Bibcode:2008CPL ... 457..312H. Дои:10.1016 / j.cplett.2008.04.031.
  16. ^ Ruzzi M, Sartori E, Moscatelli A, Худяков И.В., Turro NJ (июнь 2013 г.). «Исследование синглетного кислорода с временным разрешением в газовой фазе методом ЭПР». Журнал физической химии A. 117 (25): 5232–40. Bibcode:2013JPCA..117.5232R. CiteSeerX  10.1.1.652.974. Дои:10.1021 / jp403648d. PMID  23768193.
  17. ^ Фалик AM и др. (1965). «Спектр парамагнитного резонанса 1?грамм молекула кислорода ". J. Chem. Phys. 42 (5): 1837–1838. Bibcode:1965ЖЧФ..42.1837Ф. Дои:10.1063/1.1696199. S2CID  98040975.
  18. ^ а б Грир А. (2006). "Открытие Кристофером Спенсером Футом роли синглетного кислорода [1О2 (1Δграмм)] в реакциях фотосенсибилизированного окисления ». Соотв. Chem. Res. 39 (11): 797–804. Дои:10.1021 / ar050191g. PMID  17115719.
  19. ^ Евгений AJ, Гусман М.И. (сентябрь 2019 г.). «Производство синглетного кислорода (1О2) во время фотохимии водной пировиноградной кислоты: влияние pH и потока фотонов в стационарном состоянии O2(водн.) Концентрация ". Экологические науки и технологии. 53 (21): 12425–12432. Bibcode:2019EnST ... 5312425E. Дои:10.1021 / acs.est.9b03742. PMID  31550134.
  20. ^ Кори ЭДжей, Mehrotra MM, Khan AU (апрель 1986 г.). "Генерация 1Δграмм из триэтилсилана и озона ». Журнал Американского химического общества. 108 (9): 2472–3. Дои:10.1021 / ja00269a070. PMID  22175617.
  21. ^ Housecroft CE, Sharpe AG (2008). «Глава 15: Группа 16 элементов». Неорганическая химия (3-е изд.). Пирсон. п.438ж. ISBN  9780131755536.
  22. ^ а б c d е Вассерман Х.Х., ДеСимон Р.В., Чиа К.Р., Банвелл М.Г. (2001). «Синглетный кислород». Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Энциклопедия реагентов для органического синтеза e-EROS. Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002 / 047084289X.rs035. ISBN  978-0471936237.
  23. ^ Хо Р.Й., Либман Дж. Ф., Валентайн Дж. С. (1995). «Обзор энергетики и реакционной способности кислорода». В Foote CS (ред.). Активный кислород в химии. Лондон: Blackie Academic & Professional. С. 1–23. Дои:10.1007/978-94-007-0874-7_1. ISBN  978-0-7514-0371-8.
  24. ^ Кленнан Э.Л., Пейс А (2005). «Успехи химии синглетного кислорода». Тетраэдр. 61 (28): 6665–6691. Дои:10.1016 / j.tet.2005.04.017.
  25. ^ Ogilby PR (август 2010 г.). «Синглетный кислород: действительно есть что-то новое под солнцем». Обзоры химического общества. 39 (8): 3181–209. Дои:10.1039 / b926014p. PMID  20571680.
  26. ^ Кэри Ф.А., Сандберг Р.Дж. (1985). Устройство и механизмы (2-е изд.). Нью-Йорк: Пленум Пресс. ISBN  978-0306411984.
  27. ^ Montagnon, T .; Kalaitzakis, D .; Triantafyllakis, M .; Stratakis, M .; Василикогианнакис, Г. (2014). «Фураны и синглетный кислород - почему это мощное партнерство принесет еще больше». Химические коммуникации. 50 (98): 15480–15498. Дои:10.1039 / C4CC02083A. PMID  25316254.
  28. ^ Ghogare, A.A .; Грир, А. (2016). «Использование синглетного кислорода для синтеза натуральных продуктов и лекарств». Химические обзоры. 116 (17): 9994–10034. Дои:10.1021 / acs.chemrev.5b00726. PMID  27128098.
  29. ^ Стивенсон Л.М., Грдина М.Дж., Орфанопулос М. (ноябрь 1980 г.). «Механизм еновой реакции синглетного кислорода с олефинами». Отчеты о химических исследованиях. 13 (11): 419–425. Дои:10.1021 / ar50155a006.
  30. ^ Эта реакция не соответствует действительности ее реакция, потому что это не согласовано; синглетный кислород образует эксиплекс «оксид эпоксида», который затем отводит водород. См. Alberti et al., Op. соч.
  31. ^ Альстерс П.Л., Джари В., Нарделло-Ратай В., Жан-Мари А. (2009). «Темная синглетная оксигенация β-цитронеллола: ключевой шаг в производстве оксида розы». Исследования и разработки в области органических процессов. 14: 259–262. Дои:10.1021 / op900076g.
  32. ^ Карп Г, ван дер Гир П (2004). Клеточная и молекулярная биология: концепции и эксперименты (4-е изд., Wiley International ed.). Нью-Йорк: J. Wiley & Sons. п. 223. ISBN  978-0471656654.
  33. ^ Фёльдес Т., Чермак П., Мацко М., Вейс П., Мацко П. (январь 2009 г.). «Резонаторная кольцевая спектроскопия синглетного кислорода, генерируемого в микроволновой плазме». Письма по химической физике. 467 (4–6): 233–236. Bibcode:2009CPL ... 467..233F. CiteSeerX  10.1.1.186.9272. Дои:10.1016 / j.cplett.2008.11.040.[неосновной источник необходим ]
  34. ^ Носака Ю., Даймон Т., Носака, А. Ю., Мураками Ю. (2004). «Образование синглетного кислорода в фотокаталитической водной суспензии TiO2». Phys. Chem. Chem. Phys. 6 (11): 2917–2918. Bibcode:2004PCCP .... 6.2917N. Дои:10.1039 / B405084C.
  35. ^ Mulliken RS (1928). «Интерпретация полос атмосферного кислорода; электронные уровни молекулы кислорода». Природа. 122 (3075): 505. Bibcode:1928Натура.122..505М. Дои:10.1038 / 122505a0. S2CID  4105859.[нужен лучший источник ]
  36. ^ Чжоу, Пи-Тай; Вэй, Гур-Цзо; Линь, Чи-Хунг; Вэй, Цзин-Йен; Чанг, Чи-Хунг (01.01.1996). «Прямые спектроскопические доказательства фотосенсибилизированного O2 765 нм (1Σ + g → 3Σ-g) и O2 Dimol 634 и 703 нм ((1Δg) 2 → (3Σ-g) 2) вибронной эмиссии в растворе». Журнал Американского химического общества. 118 (12): 3031–3032. Дои:10.1021 / ja952352p. ISSN  0002-7863.

дальнейшее чтение

  • Боднер, Г. (2002) Листы демонстрационного фильма с лекциями: 8.4 Жидкий кислород - парамагнетизм и цвет, Вест Лафайет, Индиана, США: Химический факультет Университета Пердью, см. Жидкий кислород --- парамагнетизм и цвет и Листы демонстрационных фильмов с лекциями, по состоянию на 11 августа 2015 г .; в качестве альтернативы см. Bodner, G.M .; К. Киз и Т.Дж. Гринбоу (1995) Демонстрационное руководство лекций Университета Пердью, 2-е изд., С. TBD, Нью-Йорк, Нью-Йорк, США: John Wiley and Sons. [Ранее появившаяся ссылка на магнитные свойства состояний кислорода.]

внешняя ссылка