Правило выбора - Википедия - Selection rule

В физика и химия, а правило выбора, или же правило перехода, формально ограничивает возможные переходы системы из одного квантовое состояние другому. Выведены правила отбора для электромагнитный переходы в молекулы, в атомы, в атомные ядра, и так далее. Правила выбора могут отличаться в зависимости от техники, используемой для наблюдения за переходом. Правило выбора также играет роль в химические реакции, где некоторые формально спин-запрещенные реакции, то есть реакции, в которых спиновое состояние хотя бы один раз меняется с реагенты к товары.

Далее рассматриваются в основном атомные и молекулярные переходы.

Обзор

В квантовая механика основанием для правила спектроскопического отбора является значение интеграла момента перехода^[1]

{ displaystyle int psi _ {1} ^ {*} mu psi _ {2} d tau}

,

где ${ displaystyle psi _ {1}}$ и ${ displaystyle psi _ {2}}$ являются волновые функции двух состояний, участвующих в переходе, а µ - оператор момента перехода. Этот интеграл представляет собой пропагатор (и, следовательно, вероятность) перехода между состояниями; следовательно, если значение этого интеграла равно нулю, переход запрещен. На практике для определения правила выбора не требуется вычислять сам интеграл. Достаточно определить симметрия функции момента перехода, ${ displaystyle psi _ {1} ^ {*} mu psi _ {2}.}$ Если симметрия этой функции охватывает полностью симметричное представление точечная группа которой принадлежит атом или молекула, то ее значение (в общем случае) не равно нулю, и переход разрешен. В противном случае переход запрещен.

Интеграл момента перехода равен нулю, если функция момента перехода ${ Displaystyle psi _ {1} ^ {*} mu psi _ {2}}$ , антисимметрична или странный, т.е. ${ Displaystyle у (х) = - у (-х)}$ держит. Симметрия моментной функции перехода - это прямой продукт из паритеты из трех его компонентов. Характеристики симметрии каждого компонента могут быть получены из стандартных таблицы символов. Правила получения симметрии прямого произведения можно найти в текстах в таблицах символов. ^[2]

Симметричные характеристики оператора момента перехода^[2]
Тип перехода	µ преобразуется как	Примечание
Электрический диполь	х, у, г	Оптические спектры
Электрический квадруполь	Икс², y², z², xy, xz, yz	Ограничение x² + y² + z² = 0
Электрическая поляризуемость	Икс², y², z², xy, xz, yz	Рамановские спектры
Магнитный диполь	р_Икс, Р_у, Р_z	Оптические спектры (слабые)

Примеры

Электронные спектры

В Правило Лапорта это правило отбора, формально сформулированное следующим образом: центросимметричный среда, переходы между подобными атомные орбитали такие как s-s, п-п, d-d, или же ж-е, переходы запрещены. Правило (закон) Ляпорта применяется к электрические дипольные переходы, поэтому оператор ты симметрия (значение отменить, странный).^[3] п орбитали также имеют ты симметрии, поэтому симметрия функции момента перехода задается тройное произведение ты×ты×ты, который имеет ты симметрия. Поэтому переходы запрещены. Точно так же d орбитали имеют грамм симметрия (значение Gerade, даже), поэтому тройное произведение грамм×ты×грамм также имеет ты симметрия и переход запрещен.^[4]

Волновая функция отдельного электрона - это произведение пространственно-зависимой волновой функции и вращение волновая функция. Вращение является направленным и, можно сказать, имеет нечетное паритет. Отсюда следует, что переходы с изменением «направления» спина запрещены. Формально только государства с одинаковой суммой квантовое число спина "разрешено вращение".^[5] В теория кристаллического поля, d-d переходы, запрещенные по спину, намного слабее, чем переходы, разрешенные по спину. Оба могут наблюдаться, несмотря на правило Лапорта, потому что фактические переходы связаны с антисимметричными колебаниями, имеющими ту же симметрию, что и оператор дипольного момента.^[6]

Колебательные спектры

В колебательной спектроскопии наблюдаются переходы между разными колебательные состояния. При фундаментальном колебании молекула возбуждается от своего основное состояние (v = 0) в первое возбужденное состояние (v = 1). Симметрия волновой функции основного состояния такая же, как и у молекулы. Следовательно, это основа для полностью симметричного представления в точечная группа молекулы. Отсюда следует, что для разрешения колебательного перехода симметрия волновой функции возбужденного состояния должна быть такой же, как и симметрия оператора момента перехода.^[7]

В инфракрасная спектроскопия, оператор момента перехода преобразуется как Икс и / или у и / или z. Волновая функция возбужденного состояния также должна преобразовываться как минимум как один из этих векторов. В Рамановская спектроскопия, оператор преобразуется как один из членов второго порядка в крайнем правом столбце персонаж Таблица ниже.^[2]

Таблица символов для *Т_d* точечная группа
	E	8 C₃	3 C₂	6 S₄	6 σ_d
А₁	1	1	1	1	1		Икс² + у² + z²
А₂	1	1	1	-1	-1
E	2	-1	2	0	0		(2 z² - Икс² - у²,Икс² - у²)
Т₁	3	0	-1	1	-1	(р_Икс, р_у, р_z)
Т₂	3	0	-1	-1	1	(Икс, у, z)	(ху, xz, yz)

Молекула метана, CH₄, можно использовать в качестве примера для иллюстрации применения этих принципов. Молекула четырехгранный и имеет Т_d симметрия. Колебания метана охватывают представления A₁ + E + 2T₂.^[8] Изучение таблицы символов показывает, что все четыре вибрации являются комбинационно-активными, но только T₂ колебания можно увидеть в инфракрасном спектре.^[9]

в гармоническое приближение, можно показать, что обертоны запрещены как в инфракрасном, так и в рамановском спектрах. Однако когда ангармонизм учтено, переходы слабо разрешены.^[10]

В рамановской и инфракрасной спектроскопии правила отбора предсказывают, что определенные колебательные моды будут иметь нулевую интенсивность в комбинационном и / или ИК.^[11] Смещения от идеальной структуры могут привести к ослаблению правил отбора и появлению этих неожиданных фононных мод в спектрах. Поэтому появление новых мод в спектрах может быть полезным индикатором нарушения симметрии.^[12]^[13]

Вращательные спектры

В правило выбора для вращательных переходов, вытекающих из симметрии вращательных волновых функций в жестком роторе, составляет ΔJ = ± 1, где J - вращательное квантовое число.^[14]

Связанные переходы

Инфракрасный спектр HCl газ

Есть много типов связанных переходов, которые наблюдаются в вибрация-вращение спектры. Волновая функция возбужденного состояния представляет собой произведение двух волновых функций, таких как колебательная и вращательная. Общий принцип заключается в том, что симметрия возбужденного состояния получается как прямое произведение симметрий составляющих волновых функций.^[15] В ровиброник При переходах возбужденные состояния содержат три волновые функции.

Инфракрасный спектр хлористый водород Газ показывает вращательную тонкую структуру, наложенную на колебательный спектр. Это типично для инфракрасных спектров двухатомных гетероядерных молекул. Он показывает так называемый п и р ветви. В Q ветвь, расположенная на частоте колебаний, отсутствует. Симметричный верх молекулы отображают Q ответвляться. Это следует из применения правил отбора.^[16]

Резонансная рамановская спектроскопия включает в себя своего рода вибронную муфту. Это приводит к значительному увеличению интенсивности фундаментальных и обертонных переходов, поскольку колебания «крадут» интенсивность у разрешенного электронного перехода.^[17] Несмотря на внешний вид, правила отбора такие же, как и в рамановской спектроскопии.^[18]

Угловой момент

Смотрите также связь по угловому моменту

В целом электрическое (зарядовое) излучение или магнитное (ток, магнитный момент) излучение можно разделить на многополюсники Eλ (электрический) или Mλ (магнитный) порядка 2^λ, например, E1 для электрического диполь, E2 для квадруполь, или E3 для октуполя. В переходах, когда изменение углового момента между начальным и конечным состояниями делает возможным несколько мультипольных излучений, обычно мультиполи низшего порядка в подавляющем большинстве случаев более вероятны и доминируют в переходе.^[19]

Испускаемая частица уносит угловой момент λ, который для фотона должен быть не менее 1, поскольку это векторная частица (т.е. J^п = 1⁻). Таким образом, не существует E0 (электрические монополи) или M0 (магнитные монополи, которых, похоже, не существует) излучения.

Поскольку полный угловой момент должен сохраняться во время перехода, мы имеем

{ displaystyle mathbf {J} _ { mathrm {i}} = mathbf {J} _ { mathrm {f}} + { boldsymbol { lambda}}}

где ${ displaystyle Vert { boldsymbol { lambda}} Vert = { sqrt { lambda ( lambda +1)}} , hbar}$ , а его z-проекция равна ${ displaystyle lambda _ {z} = mu , hbar}$ ; ${ displaystyle mathbf {J} _ { mathrm {i}}}$ и ${ displaystyle mathbf {J} _ { mathrm {f}}}$ - соответственно начальный и конечный угловые моменты атома. Соответствующие квантовые числа λ и μ (угловой момент оси z) должен удовлетворять

{ displaystyle | J _ { mathrm {i}} -J _ { mathrm {f}} | leq lambda leq J _ { mathrm {i}} + J _ { mathrm {f}}}

и

{ displaystyle mu = M _ { mbox {i}} - M _ { mbox {f}} ,.}

Паритет также сохраняется. Для электрических многополюсных переходов

{ displaystyle pi ( mathrm {E} lambda) = pi _ { mathrm {i}} pi _ { mathrm {f}} = (- 1) ^ { lambda} ,}

а для магнитных мультиполей

{ displaystyle pi ( mathrm {M} lambda) = pi _ { mathrm {i}} pi _ { mathrm {f}} = (- 1) ^ { lambda +1} ,. }

Таким образом, четность не изменяется для E-четных или M-нечетных мультиполей, в то время как она изменяется для E-нечетных или M-четных мультиполей.

Эти соображения генерируют различные наборы правил переходов в зависимости от порядка и типа мультиполя. Выражение запрещенные переходы часто используется; это не означает, что эти переходы не могут произойти, только то, что они электрически-дипольно-запрещенный. Эти переходы вполне возможны; они просто происходят с меньшей скоростью. Если скорость перехода E1 отлична от нуля, переход считается разрешенным; если он равен нулю, то переходы M1, E2 и т. д. могут по-прежнему производить излучение, хотя и с гораздо более низкой скоростью переходов. Это так называемые запрещенные переходы. Скорость перехода от одного мультиполя к следующему уменьшается примерно в 1000 раз, поэтому наиболее вероятны самые низкие мультипольные переходы.^[20]

Полузапрещенные переходы (приводящие к так называемым интеркомбинационным линиям) - это электрические дипольные (E1) переходы, для которых нарушается правило отбора, согласно которому спин не изменяется. Это результат отказа LS муфта.

Таблица результатов

${ Displaystyle J = L + S}$ - полный угловой момент, ${ displaystyle L}$ это Азимутальное квантовое число, ${ displaystyle S}$ это Спиновое квантовое число, и ${ displaystyle M_ {J}}$ это квантовое число вторичного полного углового момента Какие переходы разрешены, зависит от Водородоподобный атом. Символ ${ displaystyle not leftrightarrow}$ используется для обозначения запрещенного перехода.

Разрешенные переходы		Электрический диполь (E1)	Магнитный диполь (M1)	Электрический квадруполь (E2)	Магнитный квадруполь (M2)	Электрический октуполь (E3)	Магнитный октуполь (М3)
Строгие правила	(1)	${ displaystyle { begin {matrix} Delta J = 0, pm 1 (J = 0 not leftrightarrow 0) end {matrix}}}$		${ displaystyle { begin {matrix} Delta J = 0, pm 1, pm 2 (J = 0 not leftrightarrow 0,1; { begin {matrix} {1 over 2} конец {матрица}} not leftrightarrow { begin {matrix} {1 over 2} end {matrix}}) end {matrix}}}$		${ displaystyle { begin {matrix} Delta J = 0, pm 1, pm 2, pm 3 (0 not leftrightarrow 0,1,2; { begin {matrix} {1 над 2} end {matrix}} not leftrightarrow { begin {matrix} {1 over 2} end {matrix}}, { begin {matrix} {3 over 2} end {matrix}} ; 1 not leftrightarrow 1) end {matrix}}}$
	(2)	${ displaystyle Delta M_ {J} = 0, pm 1}$		${ displaystyle Delta M_ {J} = 0, pm 1, pm 2}$		${ displaystyle Delta M_ {J} = 0, pm 1, pm 2, pm 3}$
	(3)	${ displaystyle pi _ { mathrm {f}} = - pi _ { mathrm {i}} ,}$	${ displaystyle pi _ { mathrm {f}} = pi _ { mathrm {i}} ,}$		${ displaystyle pi _ { mathrm {f}} = - pi _ { mathrm {i}} ,}$		${ displaystyle pi _ { mathrm {f}} = pi _ { mathrm {i}} ,}$
LS муфта	(4)	Один электронный прыжок ${ displaystyle Delta L = pm 1}$	Нет электронного скачка ${ displaystyle Delta L = 0}$ , ${ displaystyle Delta n = 0}$	Нет или один скачок электрона ${ displaystyle Delta L = 0, pm 2}$	Один электронный прыжок ${ displaystyle Delta L = pm 1}$	Один электронный прыжок ${ Displaystyle Delta L = pm 1, pm 3}$	Один электронный прыжок ${ displaystyle Delta L = 0, pm 2}$
LS муфта	(5)	Если ${ displaystyle Delta S = 0}$ ${ displaystyle { begin {matrix} Delta L = 0, pm 1 (L = 0 not leftrightarrow 0) end {matrix}}}$	Если ${ displaystyle Delta S = 0}$ ${ Displaystyle Delta L = 0 ,}$	Если ${ displaystyle Delta S = 0}$ ${ displaystyle { begin {matrix} Delta L = 0, pm 1, pm 2 (L = 0 not leftrightarrow 0,1) end {matrix}}}$		Если ${ displaystyle Delta S = 0}$ ${ displaystyle { begin {matrix} Delta L = 0, pm 1, pm 2, pm 3 (L = 0 not leftrightarrow 0,1,2; 1 not leftrightarrow 1) end {matrix}}}$
Промежуточная муфта	(6)	Если ${ displaystyle Delta S = pm 1}$ ${ Displaystyle Delta L = 0, pm 1, pm 2 ,}$		Если ${ displaystyle Delta S = pm 1}$ ${ displaystyle { begin {matrix} Delta L = 0, pm 1, pm 2, pm 3 (L = 0 not leftrightarrow 0) end {matrix}}}$	Если ${ displaystyle Delta S = pm 1}$ ${ displaystyle { begin {matrix} Delta L = 0, pm 1 (L = 0 not leftrightarrow 0) end {matrix}}}$	Если ${ displaystyle Delta S = pm 1}$ ${ displaystyle { begin {matrix} Delta L = 0, pm 1, pm 2, pm 3, pm 4 (L = 0 not leftrightarrow 0,1) end {matrix }}}$	Если ${ displaystyle Delta S = pm 1}$ ${ displaystyle { begin {matrix} Delta L = 0, pm 1, pm 2 (L = 0 not leftrightarrow 0) end {matrix}}}$

В сверхтонкая структура, полный угловой момент атома равен ${ Displaystyle F = I + J}$ , где ${ displaystyle I}$ это угловой момент ядерного спина и ${ displaystyle J}$ - полный угловой момент электрона (ов). С ${ Displaystyle F = I + J}$ имеет подобную математическую форму как ${ Displaystyle J = L + S}$ , он подчиняется той же таблице правил выбора, что и выше.

Поверхность

В поверхностная колебательная спектроскопия, то правило выбора поверхности применяется для идентификации пиков, наблюдаемых в колебательных спектрах. Когда молекула является адсорбированный На подложке молекула индуцирует противоположные заряды изображения в подложке. В дипольный момент заряды молекулы и изображения, перпендикулярные поверхности, усиливают друг друга. Напротив, дипольные моменты молекулы и заряды изображения, параллельные поверхности, компенсируются. Следовательно, в колебательном спектре будут наблюдаться только пики молекулярных колебаний, вызывающие динамический дипольный момент, перпендикулярный поверхности.

Смотрите также

Примечания

^ Харрис и Бертолуччи, стр. 130
^ ^а ^б ^c Salthouse, J.A .; Уэр, М.Дж. (1972). Таблицы знаков групп точек и связанные данные. Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-08139-4.
^ Что-нибудь с ты (Немецкий отменить) симметрия антисимметрична относительно центра симметрии. грамм (Немецкий Gerade) означает симметричный относительно центра симметрии. Если функция момента перехода имеет ты симметрии, положительная и отрицательная части будут равны друг другу, поэтому интеграл имеет нулевое значение.
^ Харрис и Беролуччи, стр. 330
^ Харрис и Беролуччи, стр. 336
^ Хлопок Раздел 9.6, Правила отбора и поляризации
^ Коттон, раздел 10.6 Правила выбора фундаментальных колебательных переходов
^ Хлопок, Глава 10 Молекулярные колебания
^ Хлопок р. 327
^ Калифано, С. (1976). Колебательные состояния. Вайли. ISBN 0-471-12996-8. Глава 9, Ангармонизм
^ Фэйтли, У. Г., Нил Т. Макдевитт и Фриман Ф. Бентли. «Инфракрасные и рамановские правила отбора колебаний решетки: метод корреляции». Прикладная спектроскопия 25.2 (1971): 155-173.
^ Arenas, D. J., et al. «Рамановское исследование фононных мод в пирохлорах висмута». Physical Review B 82.21 (2010): 214302. || DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.214302
^ Чжао, Яньюань и др. «Фононы в наноструктурах Bi 2 S 3: комбинационное рассеяние света и исследования первых принципов». Physical Review B 84.20 (2011): 205330. || DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.205330
^ Крото, Х.В. (1992). Спектры молекулярного вращения. Нью-Йорк: Дувр. ISBN 0-486-49540-X.
^ Харрис и Беролуччи, стр. 339
^ Харрис и Беролуччи, стр. 123
^ Лонг, Д.А. (2001). Эффект комбинационного рассеяния: единый подход к теории комбинационного рассеяния света молекулами. Вайли. ISBN 0-471-49028-8. Глава 7, Колебательно-резонансное комбинационное рассеяние света
^ Харрис и Беролуччи, стр. 198
^ Софтли, Т. (1994). Атомные спектры. Оксфорд: Oxford University Press. ISBN 0-19-855688-8.
^ Condon, E.V .; Шортли, Г. (1953). Теория атомных спектров. Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-09209-4.

дальнейшее чтение

Стэнтон, Л. (1973). «Правила отбора для чистого вращения и спектров гипер-комбинационного рассеяния света». Журнал Рамановской спектроскопии. 1 (1): 53–70. Bibcode:1973JRSp .... 1 ... 53S. Дои:10.1002 / jrs.1250010105.
Бауэр, Д.И.; Maddams, W.F. (1989). Колебательная спектроскопия полимеров.. Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-24633-4. Раздел 4.1.5: Правила выбора для рамановской активности.
Шервуд, П.М.А. (1972). Колебательная спектроскопия твердых тел. Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-08482-2. Глава 4: Взаимодействие излучения с кристаллом.

внешняя ссылка

[1] Харрис и Бертолуччи, стр. 130

[sw-2] а ^б ^c Salthouse, J.A .; Уэр, М.Дж. (1972). Таблицы знаков групп точек и связанные данные. Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-08139-4.

[3] Что-нибудь с ты (Немецкий отменить) симметрия антисимметрична относительно центра симметрии. грамм (Немецкий Gerade) означает симметричный относительно центра симметрии. Если функция момента перехода имеет ты симметрии, положительная и отрицательная части будут равны друг другу, поэтому интеграл имеет нулевое значение.

[4] Харрис и Беролуччи, стр. 330

[5] Харрис и Беролуччи, стр. 336

[6] Хлопок Раздел 9.6, Правила отбора и поляризации

[7] Коттон, раздел 10.6 Правила выбора фундаментальных колебательных переходов

[8] Хлопок, Глава 10 Молекулярные колебания

[9] Хлопок р. 327

[10] Калифано, С. (1976). Колебательные состояния. Вайли. ISBN 0-471-12996-8. Глава 9, Ангармонизм

[11] Фэйтли, У. Г., Нил Т. Макдевитт и Фриман Ф. Бентли. «Инфракрасные и рамановские правила отбора колебаний решетки: метод корреляции». Прикладная спектроскопия 25.2 (1971): 155-173.

[12] Arenas, D. J., et al. «Рамановское исследование фононных мод в пирохлорах висмута». Physical Review B 82.21 (2010): 214302. || DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.82.214302

[13] Чжао, Яньюань и др. «Фононы в наноструктурах Bi 2 S 3: комбинационное рассеяние света и исследования первых принципов». Physical Review B 84.20 (2011): 205330. || DOI:https://doi.org/10.1103/PhysRevB.84.205330

[14] Крото, Х.В. (1992). Спектры молекулярного вращения. Нью-Йорк: Дувр. ISBN 0-486-49540-X.

[15] Харрис и Беролуччи, стр. 339

[16] Харрис и Беролуччи, стр. 123

[17] Лонг, Д.А. (2001). Эффект комбинационного рассеяния: единый подход к теории комбинационного рассеяния света молекулами. Вайли. ISBN 0-471-49028-8. Глава 7, Колебательно-резонансное комбинационное рассеяние света

[18] Харрис и Беролуччи, стр. 198

[19] Софтли, Т. (1994). Атомные спектры. Оксфорд: Oxford University Press. ISBN 0-19-855688-8.

[20] Condon, E.V .; Шортли, Г. (1953). Теория атомных спектров. Издательство Кембриджского университета. ISBN 0-521-09209-4.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]

[20]