Буллвален - Bullvalene

Буллвален
Bullvalene.svg
Буллвален-из-xtal-3D-balls.png
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Трицикло [3.3.2.02,8] дека-3,6,9-триен
Другие имена
Буллвален
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
UNII
Характеристики
C10ЧАС10
Молярная масса130,19 г / моль
Температура плавления 96 ° С (205 ° F, 369 К)
Точка кипенияразложение примерно при 400 ° C (752 ° F, 673 K)
Если не указано иное, данные для материалов приводятся в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверять (что проверитьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Буллвален это углеводород с химическая формула C10ЧАС10. Молекула имеет каркасную структуру, образованную слиянием одного циклопропана и трех циклогептадиен кольца. Буллвален необычен как органическая молекула из-за того, что связи C − C и C = C образуются и быстро разрываются на Шкала времени ЯМР; это свойство делает его флюсионная молекула.[1]

Стереодинамика

Молекула буллвалена представляет собой циклопропан платформа с тремя винилен руки соединены в метин группа. Такое расположение позволяет вырожденному Справиться перестановкой в результате все атомы углерода и атомы водорода кажутся эквивалентными на шкале времени ЯМР. При комнатной температуре 1Сигналы H ЯМР усредняются до округленного пика при 5,76 м.д.[2] При более низких температурах пик становится похожим на холмик, а при очень низких температурах флуктуальное поведение буллвалена снижается, что позволяет видеть 4 общих сигнала. Этот шаблон соответствует обменному процессу, курс которого k близка к частотному разделению четырех вносящих вклад резонансов. Количество возможных валентные таутомеры буллвалены с десятью различимыми позициями составляет 10! / 3 = 1 209 600 без учета энантиомеров.


Схема 1. Пять таутомеров буллвалена и некоторые перегруппировки Коупа между ними.

Синтез

В 1963 г. Г. Шредер произвел буллвален. фотолиз димера циклооктатетраен. Реакция протекает с изгнанием бензол.

В 1966 г. В. фон Эггерс Деринг и Джоэл В. Розенталь синтезировали его фотохимической перегруппировкой цис-9,10-дигидронафталина [14].

Родственные соединения

Bullvalones

В Bullvalones одна виниловая группа в одном из рукавов в bullvalene заменена на кето группа на метиленовый мостик. Таким образом, можно активировать флюксионное состояние, добавив базу, и снова деактивировать, удалив базу:[3]

Схема 2. Буллвалоне.

Сложный 1 в схема 2 не является подвижной молекулой, а добавлением основания (метоксид натрия в метанол ) кетон превращается в энолировать 2 и включается флюсионное состояние. Маркировка дейтерием возможно формирование в первую очередь 3 а затем сложная смесь, содержащая до 7 атомов дейтерия, соединение 4 будучи всего лишь одним из них.

Семибулвален

В полубулвален (C8ЧАС8) одно этиленовое плечо заменяется одинарной связью. Соединение было впервые приготовлено фотолиз из Barrelene в изопентан с ацетон как фотосенсибилизатор в 1966 г.[4]

Схема 3. Синтез полубулвалена.

Полубулвален существует только в виде двух валентных таутомеров (2а и 2b в схема 3), но в этой молекуле перегруппировка Копе имеет место даже при -110 ° C, температуре, при которой этот тип реакции обычно невозможен.

Одно понимание механизм реакции для этой фотореакции дается изотопное скремблирование эксперимент.[5] 6 виниловых протонов в баррелене 1 более кислый чем два протона-плацдарма и поэтому их можно заменить на дейтерий с N-дейтериоциклогексиламид. Фотолиз 2 приводит к первоначальному формированию бирадикал промежуточное соединение с образованием циклопропанового кольца. Этот продукт превращается во второй промежуточный продукт с более благоприятным аллильный радикальный как два мезомеры. Межсистемный переход и радикальная рекомбинация приводит к равным количествам полубулваленовых 3 и 4. Новое распределение протонов с аллильными, виниловыми и циклопропанильными протонами, определенное с помощью протонного ЯМР, подтверждает эту модель. Как уже отмечалось, превращение баррелена в полубулвален ди-пи-метановая перегруппировка.

Схема 4. Механизм фотолиза баррелена.

Методика синтеза алкилированных полубулваленов, опубликованная в 2006 г., основана на циклодимеризация замещенного 1,4-дилитио-1,3-бутадиена с бромид меди (I).[6] При 140 ° C этилированный полубулвален изомерисы к циклооктатетраен производная.

Схема 5. Синтез нового полубулвалена.

Барбаралане

В Barbaralane, одно этиленовое плечо заменяется на метиленовый мостик и динамика сопоставима с полубулваленом. Также есть промежуточный кетон в синтезе булвалваллена называется «барбаралон». Оба названы в честь Барбара М. Ферье,[7] (1932–2006) профессор кафедры биохимии и биомедицинских наук Университет Макмастера.[8]

Происхождение названия

Название буллвален происходит от прозвища одного из ученых, предсказавших его свойства в 1963 году, и лежащей в основе концепции валентная таутомерия,[9] Уильям «Бык» Деринг.[10][11] По словам Кларнера, в 2011 году еженедельные семинары, организованные Дерингом, назывались тайно "Бычьи сессии «аспирантами и постдоками и« опасались плохо подготовленных ».[12] Название было присвоено молекуле в 1961 году аспирантом Йельского университета Деринга, Мейтленд Джонс младший. Название отражает известное прозвище Билла Деринга и было выбрано рифмовать с фульвален, молекула, представляющая большой интерес для исследовательской группы.[13]

Рекомендации

  1. ^ Эддисон Олт (2001). "История Буллвалена. Концепция Буллвалена, молекулы, не имеющей постоянной структуры". Журнал химического образования. 78 (7): 924. Дои:10.1021 / ed078p924.
  2. ^ Oth, J .; Mullen, K .; Gilles, J .; Шредер, Г. (1974). «Сравнение 13C- и 1H-спектроскопии магнитного резонанса как методов для количественного исследования динамических процессов. Перегруппировка Копа в булвалене». Хельв Чим Акта. 57 (5): 1415–1433. Дои:10.1002 / hlca.19740570518.
  3. ^ Lippert, A.R .; Kaeobamrung, J .; Боде, Дж. У. (2006). «Синтез олигозамещенных буллвалонов: изменяющие форму молекулы в основных условиях». Варенье. Chem. Soc. 128 (46): 14738–14739. Дои:10.1021 / ja063900 +. PMID  17105247.
  4. ^ Zimmerman, H.E .; Грюневальд, Г. Л. (1966). "Химия баррелена. III. Уникальная фотоизомеризация в семибулвален". Варенье. Chem. Soc. 88 (1): 183–184. Дои:10.1021 / ja00953a045.
  5. ^ Zimmerman, H.E .; Binkley, R.W .; Givens, R. S .; Шервин, М.А. (1967). "Механическая органическая фотохимия. XXIV. Механизм превращения баррелена в семибулвален. Общий фотохимический процесс" (PDF). Варенье. Chem. Soc. 89 (15): 3932–3933. Дои:10.1021 / ja00991a064.
  6. ^ Wang, C .; Yuan, J .; Li, G .; Wang, Z .; Zhang, S .; Си, З. (2006). «Металл-опосредованный эффективный синтез, структурные характеристики и перестройка скелета октазамещенных полубулваленов». Варенье. Chem. Soc. 128 (14): 4564–4565. Дои:10.1021 / ja0579208. PMID  16594680.
  7. ^ Алекс Никон, Эрнест Ф. Сильверсмит, Органическая химия: игра в названия: современные термины и их происхождение, п. 133, Пергамон Пресс, 1987.
  8. ^ Дань почетному профессору Барбаре Ферье, Университет Макмастера, 6 января 2006 г.
  9. ^ Деринг, В. фон Э .; Рот, У. Р. (1963). «Быстро обратимая перегруппировка вырожденных коуп: бицикло [5.1.0] окта-2,5-диен». Тетраэдр. 19 (5): 715–737. Дои:10.1016 / S0040-4020 (01) 99207-5.[мертвая ссылка ]
  10. ^ Олт, Аддисон (2001). "История Буллвалена. Концепция Буллвалена, молекулы, не имеющей постоянной структуры". J. Chem. Educ. 78 (7): 924. Дои:10.1021 / ed078p924.
  11. ^ Автор Ault (2001) также предполагает, что название происходит от BS из-за не впечатленного аспиранта
  12. ^ Klärner, F.-G. (2011), Уильям фон Эггерс Деринг (1917–2011). Angewandte Chemie International Edition, 50: 2885–2886. Дои: 10.1002 / anie.201100453
  13. ^ Никон, А .; Серебряный мастер, Э. Ф. Органическая химия: игра в имена; Пергамон: Нью-Йорк, 1972; С. 131.

14. W. Von Eggers Doering, Joel W. Rosenthal, J. Am. Chem. Soc. 1966, 88, 9, 2078–2079.