Флюсионная молекула - Fluxional molecule

Флюксионный (или же нежесткий) молекулы молекулы которые претерпевают такую ​​динамику, что некоторые или все их атомы обмен позициями, эквивалентными симметрии. Поскольку практически все молекулы в некоторых отношениях текучие, например ротации облигаций в большинстве органические соединения термин «текучий» зависит от контекста и метода, используемого для оценки динамики. Часто молекула считается флюсовой, если ее спектроскопическая характеристика демонстрирует уширение линии (сверх того, что диктуется Принцип неопределенности Гейзенберга ) за счет химического обмена. В некоторых случаях, когда скорости медленные, текучесть не определяется спектроскопически, а определяется изотопная маркировка. Если такого движения не происходит, молекула может быть описана как полужесткая молекула.[1][2][3][4] Лонге-Хиггинс ввел использование групп перестановки-инверсии для классификации симметрии состояний флюксионных (или нежестких) молекул.[5][6]

Хорошо изученный флюксионный ион - это ион карбония, который представляет собой протонированный метан, CH+
5.[7][8][9] У этого необычного вида, чей ИК-спектр недавно экспериментально наблюдалось[10][8] и совсем недавно понял,[11][12][13] барьеры протонного обмена ниже, чем энергия нулевой точки. Таким образом, даже при абсолютный ноль здесь нет жесткой молекулярной структуры, атомы H всегда находятся в движении. Точнее, пространственное распределение протонов в CH+
5 во много раз шире своей родительской молекулы CH4, метан.[14][15]

Спектроскопические исследования

ЯМР-спектроскопия

Температурно-зависимые изменения в спектрах ЯМР являются результатом динамики, связанной с потоком молекул, когда эта динамика протекает со скоростями, сопоставимыми с различиями частот, наблюдаемыми с помощью ЯМР. Эксперимент называется DNMR и обычно включает запись спектров при различных температурах. В идеальном случае низкотемпературные спектры можно отнести к «пределу медленного обмена», тогда как спектры, записанные при более высоких температурах, соответствуют молекулам на «пределе быстрого обмена». Обычно высокотемпературные спектры проще, чем записанные при низких температурах, поскольку при высоких температурах эквивалентные участки усредняются. До появления DNMR кинетику реакций измеряли на неравновесных смесях, отслеживая приближение к равновесию.

Многие молекулярные процессы обладают текучестью, которую можно исследовать по шкале времени ЯМР.[16] Помимо примеров, выделенных ниже, другие классические примеры включают Справиться перестановкой в буллвален и переворот стула в циклогексан.

Для процессов, которые слишком медленны для традиционного анализа DNMR, применим метод спинового насыщения (SST). Этот метод передачи намагничивания предоставляет информацию о скорости при условии, что скорости превышают 1/Т1.[17]

Пентакоординированная координация

Прототипная флюсионная молекула пентафторид фосфора. Его 19F ЯМР спектр состоит из 31P-связанный дублет, указывающий на то, что экваториальный и аксиальный центры фтора быстро меняются местами на шкале времени ЯМР. Фтор-19 ЯМР спектроскопия, даже при температурах до -100 ° C, не может отличить аксиальную фторную среду от экваториальной. Кажущаяся эквивалентность возникает из-за низкого барьера для псевдовращение через Ягодный механизм, при котором аксиальный и экваториальный атомы фтора быстро меняют позиции.[18]


Псевдовращение ягоды

Железо-пентакарбонил-Берри-механизм

Пентакоординированные молекулы геометрии тригональной пирамиды обычно демонстрируют особый вид низкоэнергетического флюксного поведения, называемый Псевдовращение ягоды. Известные примеры таких молекул: пентакарбонил железа (Fe (CO)5) и пентафторид фосфора (ПФ5). При более высоких температурах для лигандов наблюдается только один сигнал (например, от 13C или 19F ЯМР), тогда как при низких температурах могут быть разрешены два сигнала в соотношении 2: 3. Молекулы, которые не являются строго пятикоординированными, также подвержены этому процессу, например SF4.

Диметилформамид

Классический пример флюксирующей молекулы: диметилформамид.[19]

DmfDNMR.png

При температурах около 100 ° C спектр ЯМР 500 МГц этого соединения показывает только один сигнал для метильных групп. Однако около комнатной температуры наблюдаются отдельные сигналы для неэквивалентных метильных групп. Скорость обмена можно легко рассчитать при температуре, при которой два сигнала только что сливаются. Эта «температура коалесценции» зависит от измерительного поля. Соответствующее уравнение:

где Δνо - разница в Гц между частотами обменивающихся сайтов. Эти частоты получены из предельного низкотемпературного ЯМР-спектра. При этих более низких температурах динамика, конечно, продолжается, но вклад динамики в уширение линий незначителен.

Например, если Δνо = 1 ppm @ 500 МГц

(около 0,5 миллисекунды период полураспада )

Кольцо в металлоорганической химии

Много металлоорганические соединения проявлять подвижность.[20] Соединение Fe (η5-C5ЧАС5) (η1- С5ЧАС5) (CO)2 демонстрирует явление «свистящего кольца».

Структура кольцевого свиста Fe (η5-C5ЧАС5) (η1-C5ЧАС5) (CO)2.

При 30 ° C 1Спектр ЯМР 1Н показывает только два пика, один типичный (δ5,6) для η5-C5ЧАС5 а другой - η1-C5ЧАС5. Синглет, отнесенный к η1-C5ЧАС5 лиганд расщепляется при низких температурах из-за медленного перескока Fe-центра с углерода на углерод в η1-C5ЧАС5 лиганд.[21] Было предложено два механизма, и все согласны с тем, что путь сдвига 1,2.[22]

ИК-спектроскопия

Хотя это и менее распространено, некоторая динамика также наблюдается на временной шкале ИК-спектроскопия. Одним из примеров является перенос электронов в димере смешанной валентности металлических кластеров. Применение уравнения для слияния двух сигналов, разделенных на 10 см−1 дает следующий результат:[23]

Ясно, что процессы, вызывающие уширение линий на временной шкале ИК-излучения, должны быть чрезвычайно быстрыми.

Идентичные ядра

Когда молекула содержит идентичные ядра - что обычно бывает, - существует ряд минимумов, связанных перестановки одинаковых ядер. Минимумы, отличающиеся разной нумерацией одинаковых ядер, можно разделить на эквивалентные классы. Два минимума эквивалентны, если они могут быть преобразованы друг в друга путем вращения молекулы, то есть без преодоления какого-либо энергетического барьера (разрыва связи или скручивания связи). Молекулы с минимумом в разных эквивалентных классах называются версии.[24] Чтобы преобразовать одну версию в другую, необходимо преодолеть энергетический барьер.

Пример

Возьмем, например, пирамидальный аммиак (NH3) молекула. Их 3! = 6 перестановок атомов водорода. Если мы посчитаем атомы водорода, смотрящие с атома азота на плоскость атомов водорода, то увидим, что

{ЧАС1-ЧАС2-ЧАС3, H3-ЧАС1-ЧАС2, H2-ЧАС3-ЧАС1}

образует один класс эквивалентности, (класс я), потому что члены могут быть преобразованы друг в друга, просто вращаясь вокруг оси 3-го порядка без преодоления энергетического барьера. Другой класс эквивалентности (класс II) состоит из

{ЧАС2-ЧАС1-ЧАС3, H3-ЧАС2-ЧАС1, H1-ЧАС3-ЧАС2}.

Чтобы преобразовать член (версия) класса я к классу IIнеобходимо преодолеть энергетический барьер. (Самый нижний путь на поверхности потенциальной энергии на самом деле лежит через переворот аммиачного «зонтика». Зонт вверх и зонт вниз разделены энергетическим барьером высотой около 1000 см.−1).

В полужесткая молекула все барьеры между различными версиями настолько высоки, что туннелированием через барьеры можно пренебречь. В этих условиях идентичные ядра можно рассматривать как различимый частицы, к которым Принцип Паули не подать заявление. Это очень распространенная точка зрения в химии.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Х. В. Крото, Спектры молекулярного вращения, Wiley, New York, 1975 (перепечатано Dover 1992)
  2. ^ Филип Р. Банкер и Пер Дженсен, Молекулярная симметрия и спектроскопия, 2-е издание, NRC Research Press, Оттава, 1998 г. [1]
  3. ^ Д. Папушек и М. Р. Алиев, Молекулярные колебательно-вращательные спектры Эльзевир, Амстердам, 1982 г.
  4. ^ Э. Б. Уилсон, Дж. К. Дециус и П. К. Кросс, Молекулярные колебания, McGraw-Hill, Нью-Йорк, 1955 (перепечатано Dover 1980)
  5. ^ Лонге-Хиггинс, Х. (1963). «Группы симметрии нежестких молекул». Молекулярная физика. 6 (5): 445–460. Bibcode:1963молФ ... 6..445л. Дои:10.1080/00268976300100501.
  6. ^ П. Р. Банкер и П. Дженсен, Основы молекулярной симметрии, CRC Press, 1998 ISBN  0-7503-0941-5[2]
  7. ^ Крамер, Г. М. (1999). «Стабильность CH5 + и масс-спектрометрия». Наука. 286 (5442): 1051a – 1051. Дои:10.1126 / science.286.5442.1051a. ISSN  0036-8075.
  8. ^ а б Э. Т. Уайт; Дж. Тан; Т. Ока (1999). «CH5 +: наблюдаемый инфракрасный спектр». Наука. 284 (5411): 135–7. Bibcode:1999Наука ... 284..135Вт. Дои:10.1126 / science.284.5411.135. PMID  10102811.
  9. ^ Маркс, Д. (1999). "МОЛЕКУЛЯРНАЯ СПЕКТРОСКОПИЯ: CH5 +: Чеширский кот улыбается". Наука. 284 (5411): 59–61. Bibcode:1999Научный ... 284 ... 59.. Дои:10.1126 / science.284.5411.59. ISSN  0036-8075. S2CID  94058015.
  10. ^ Д. В. Бу; З. Ф. Лю; A. G. костюмы; J. S. Tse; Ю. Т. Ли (1995). «Динамика ионов карбония, сольватированных молекулярным водородом: CH5 + (H2) n (n = 1, 2, 3)». Наука. 269 (5220): 57–9. Bibcode:1995 Наука ... 269 ... 57B. Дои:10.1126 / science.269.5220.57. PMID  17787703.
  11. ^ Asvany, O .; Kumar P, P .; Redlich, B .; Hegemann, I .; Schlemmer, S .; Маркс, Д. (2005). "Понимание инфракрасного спектра Bare CH5+". Наука. 309 (5738): 1219–1222. Bibcode:2005Научный ... 309.1219A. Дои:10.1126 / science.1113729. PMID  15994376.
  12. ^ Сяо-Ган Ван; Такер Кэррингтон-младший (2016). «Расчетные уровни энергии вращения-изгиба CH5+ и сравнение с экспериментом ». Журнал химической физики. 144 (20): 204304. Bibcode:2016ЖЧФ.144т4304В. Дои:10.1063/1.4948549. PMID  27250303.
  13. ^ Х. Шмидт; Пер Дженсен; С. Шлеммер (2017). «Вращательно-колебательное движение чрезвычайно гибких молекул - молекулярный суперотор». Письма по химической физике. 672: 34–46. Bibcode:2017CPL ... 672 ... 34S. Дои:10.1016 / j.cplett.2017.01.045.
  14. ^ Томпсон, KC; Crittenden, DL; Джордан, MJ (2005). «CH5 +: Хамелеон химии разоблачен». Варенье. Chem. Soc. 127 (13): 4954–4958. Дои:10.1021 / ja0482280. PMID  15796561.
  15. ^ Для анимации динамики ЦЗ5+, видеть http://www.theochem.ruhr-uni-bochum.de/research/marx/topic4b.en.html В архиве 2007-12-24 на Wayback Machine
  16. ^ Брайант, Роберт Г. (1983). «Шкала времени ЯМР». Журнал химического образования. 60 (11): 933. Bibcode:1983JChEd..60..933B. Дои:10.1021 / ed060p933.
  17. ^ Jarek, R.L .; Флешер, Р. Дж .; Шин, С. К. (1997). «Кинетика внутреннего вращения N, N-диметилацетамида: эксперимент переноса спинового насыщения». Журнал химического образования. 74 (8): 978. Дои:10.1021 / ed074p978.
  18. ^ Gutowsky, H.S .; McCall, D.W .; Слихтер, К. П. (1953). «Мультиплеты ядерного магнитного резонанса в жидкостях». J. Chem. Phys. 21 (2): 279. Bibcode:1953ЖЧФ..21..279Г. Дои:10.1063/1.1698874.
  19. ^ Х. С. Гутовский; К. Х. Холм (1956). «Скоростные процессы и спектры ядерного магнитного резонанса. II. Затрудненное внутреннее вращение амидов». J. Chem. Phys. 25 (6): 1228–1234. Bibcode:1956ЖЧФ..25.1228Г. Дои:10.1063/1.1743184.
  20. ^ Джон В. Фаллер "Стереохимическая нежесткость металлоорганических комплексов" Энциклопедия неорганической и биоинорганической химии 2011, Wiley-VCH, Weinheim. Дои:10.1002 / 9781119951438.eibc0211
  21. ^ Bennett, Jr. M. J .; Коттон, Ф.; Дэвисон, А .; Faller, J. W .; Lippard, S.J .; Морхаус, С. М. (1966). «Стереохимически нежесткие металлоорганические соединения. I. π-Циклопентадиенил-железо, дикарбонил-σ-циклопентадиен». Варенье. Chem. Soc. 1966 (88): 4371. Дои:10.1021 / ja00971a012.
  22. ^ Роберт Б. Джордан, Механизмы реакций неорганических и металлоорганических систем (Темы неорганической химии), 2007. ISBN  978-0195301007
  23. ^ Кейси Х. Лондерган; Клиффорд П. Кубяк (2003). «Перенос электронов и динамическая коалесценция в инфракрасном диапазоне: это похоже на динамическую ЯМР-спектроскопию, но в миллиард раз быстрее». Химия: европейский журнал. 9 (24): 5969ff. Дои:10.1002 / chem.200305028. PMID  14679508.
  24. ^ Bone, R.G.A .; и другие. (1991). «Переходные состояния из молекулярных групп симметрии: Анализ нежесткого тримерного ацетилена». Молекулярная физика. 72 (1): 33–73. Дои:10.1080/00268979100100021.