Бета-кремний эффект - Beta-silicon effect

В бета-кремний эффект также называемый кремниевое сверхсопряжение в кремнийорганическая химия это особый вид сверхсопряжение который описывает стабилизирующее влияние кремний атом при развитии положительного заряда у атома углерода, удаленного на одну позицию (β) от атома кремния. Считается, что σ-орбиталь C-Si частично перекрывается с антисвязывающей орбиталью σ * C-уходящая группа, понижая энергию переходное состояние ведущий к формированию карбокатион. Предпосылкой для возникновения гиперконъюгации является наличие антиперипланарный отношения между группой Si и уходящей группой.[1] Это обеспечивает максимальное перекрытие между σ-орбиталью C-Si и σ * антисвязывающей орбиталью уходящей группы. Сверхсопряжение кремния объясняет конкретные наблюдения относительно химическая кинетика и стереохимия органических реакций с реагентами, содержащими кремний.

На рисунке ниже показано частичное перекрытие σ-орбитали C-Si с σ * -орбиталью C-X (уходящей группы) (2b). Эта передача электронной плотности в антисвязывающую орбиталь ослабляет связывающую орбиталь C-X, понижая энергетический барьер для разрыва связи C-X, как показано в переходном состоянии. 3. Эта стабилизация переходного состояния приводит к благоприятному образованию ион карбения 4. Это проявляется в увеличении скорости реакций, которые имеют положительный заряд на атомах углерода β по отношению к кремнию.

Beta-Silicon Effect.png

В альфа-кремний эффект представляет собой дестабилизирующий эффект, который атом кремния оказывает на развитие положительного заряда на атоме углерода α по отношению к кремнию (т.е. непосредственно прикрепленному к кремнию). Как следствие этого, развитие отрицательного заряда на этом атоме стабилизируется, что видно по увеличению скорости реакций, которые развивают здесь отрицательный заряд, таких как металлоконструкции. Это объясняется частичным перекрытием σ-орбитали C-M с антисвязывающей орбиталью σ * C-Si, которая стабилизирует связь C-M.

В новаторском исследовании Фрэнк К. Уитмор[2][3] этилтрихлорсилан (схема 2) был хлорированный к сульфурилхлорид как донор хлора и перекись бензоила в качестве радикальный инициатор в радикальное замещение приводя к монозамещению хлоридов в некоторой степени в α-положении (28%, из-за стерических затруднений силильной группы) и преимущественно в β-положении.

бета-кремний эффект

Добавляя едкий натр в -замещенном соединении заменяются только кремний-хлорные группы, но не хлор-углеродная группа. С другой стороны, добавление щелочи к β-замещенному соединению приводит к реакция элиминации с освобождением этилен.

В другой серии экспериментов (схема 3) повторяют хлорирование н-пропилтрихлорсиланом.[4] Α-аддукт и γ-аддукт устойчивы к гидролизу, но группа хлора в β-аддукте заменяется на гидроксил группа.

Схема 3. Эффект бета-кремния.


Эффект кремния проявляется также в некоторых свойствах соединения. Триметилсилилметиламин (Me3SiCH2NH2) сильнее основание с pKa 10,96 для конъюгированная кислота чем углеродный аналог неопентил амин с pKa 10.21. Точно так же триметилсилилуксусная кислота (pKa 5,22) является более бедной кислотой, чем триметилуксусная кислота (pKa 5,00).[1]

Рекомендации

  1. ^ а б Кремний в органическом синтезе Колвин, Э. Баттерворт: Лондон, 1981
  2. ^ Кремнийорганические соединения. II.1 Кремниевые аналоги неопентилхлорида и неопентилйодида. Эффект альфа-кремния Фрэнк К. Уитмор, Лео Х. Соммер Варенье. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 481-484. Первая страница
  3. ^ Кремнийорганические соединения. III.1 - и -хлоалкилсиланы и необычная реакционная способность последних Лео Х. Соммер, Фрэнк К. Уитмор Варенье. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 485-487. Первая страница
  4. ^ Реакционная способность хлор-углеродных связей альфа, бета и гамма со щелочью по отношению к кремнию Лео Х. Соммер, Эдвин Дорфман, Гершон М. Голдберг, Фрэнк К. Уитмор Варенье. Chem. Soc.; 1946; 68(3); 488-489. Абстрактный