Силанол - Silanol

Структура триметилсиланол

А силанол представляет собой функциональную группу в химии кремния со связностью Si – O – H. Он связан с гидроксифункциональной группой (C – O – H), присутствующей во всех спирты. Силанолы часто называют промежуточными продуктами кремнийорганическая химия и силикатная минералогия.[1] Если силанол содержит один или несколько органических остатков, это органосиланол.

Подготовка

Из алкоксисиланов

Первым изолированным примером силанола был Et3SiOH, о котором сообщил в 1871 г. Альберт Ладенбург. Он получил «силикол» гидролизом Et3SiOEt (Et = C2ЧАС5).[2]

Из силилгалогенидов и родственных соединений

Силанолы обычно синтезируются гидролиз галосиланов, алкоксисиланов или аминосиланов. Хлорсиланы - самые распространенные реагенты:

р3Si – Cl + H2O → R3Si – OH + HCl

Для гидролиза фторсиланов требуется больше форсирующих реагентов, то есть щелочи. Алкоксисиланы (силиловые эфиры ) типа R3Si (OR ') гидролизуются медленно. По сравнению с силиловыми эфирами, силилацетаты быстрее гидролизуются, с тем преимуществом, что высвобождаемая уксусная кислота менее агрессивна. По этой причине для применения иногда рекомендуются силилацетаты.[3]

Окислением силилгидридов

Альтернативный маршрут предполагает окисление гидросиланов. Был использован широкий спектр окислителей, включая воздух, перкислоты, диоксираны, и перманганат калия (для затрудненных силанов). В присутствии металлических катализаторов силаны подвергаются гидролизу:[3]

р3Si – H + H2O → R3Si – OH + H2

Структура и примеры

Расстояние связи Si – O обычно составляет около 1,65Å.[3] В твердом состоянии силанолы образуют водородные связи.[4]

Большинство силанолов имеют только одну группу ОН, например триметилсиланол. Также известны некоторые силандиолы, например, дифенилсиландиол. Для пространственно объемных заместителей были приготовлены даже силантриолы.[5][3]

Реакции

Кислотность

Силанолы более кислые, чем соответствующие спирты. Эта тенденция контрастирует с тем фактом, что Si гораздо менее электроотрицателен, чем углерод (1,90 против 2,55 соответственно). Для Et3SiOH, pKа оценивается в 13,6 против 19 для терт-бутиловый спирт. РKа из (3-ClC6ЧАС4) Si (CH3)2ОН - 11.[3] Из-за их большей кислотности силанолы могут быть полностью депротонированы в водном растворе, особенно арилсиланолы. Сопряженная база называется силоксид или силанолят.

Несмотря на разницу в кислотности, алкоксиды и силоксиды имеют одинаковую основность.[3]

Конденсация и золь-гель процесс

Силанолы конденсируются с образованием дисилоксаны:

2 р3SiOH → R3Si-O-SiR3 + H2О

Превращение силилгалогенидов, ацетатов и простых эфиров в силоксаны происходит через силанолы. В золь-гель процесс, что влечет за собой превращение, например, Si (OEt)4 в гидратированный SiO2, протекает через промежуточные соединения силанола.

Вхождение

Силанолы существуют не только как химические соединения, но распространены на поверхности кремнезем и связанные силикаты. Их присутствие отвечает за абсорбционные свойства силикагеля.[6] В хроматография дериватизация доступных силанольных групп в связанной стационарная фаза с триметилсилил группы упоминаются как заглушка. Органосиланолы встречаются в качестве промежуточных продуктов в промышленных процессах, таких как производство силиконы. Кроме того, органосиланолы встречаются в виде метаболиты в биоразложении малого кольца силиконы у млекопитающих.

Промежуточный продукт трисиланола при образовании кубической силсесквиоксан.

Биорелевантность

Некоторые силандиолы и силантриолы ингибируют гидролитические ферменты, такие как термолизин[7] и ацетихолинэстераза.[8]

Исходные силанолы

Буквально силанол относится к одному соединению с формулой H3SiOH (Химические рефераты номер 14475-38-8). Семья SiH4−п(ОЙ)п (п = 1, 2, 3, 4) крайне нестабильны и представляют интерес в основном для химиков-теоретиков. Пергидроксилированный силанол, иногда называемый ортокремниевой кислотой, часто обсуждается расплывчато, но недостаточно хорошо охарактеризован.

Рекомендации

  1. ^ Вадапалли Чандрасекар, Рамамурти Бумишанкар, Селвараджан Нагендран: Последние достижения в синтезе и структуре органосиланолов. Chem. Rev. 2004, volume 104, pp 5847–5910. Дои:10.1021 / cr0306135
  2. ^ А. Ладенбург: О серии силикогептилов, из Втор. Chem. Ges. Ber., Iv, 901, как обобщено в "Органической химии" J. Chem. Soc., 1872, т. 25. С. 133–156. Дои:10.1039 / JS8722500133
  3. ^ а б c d е ж Пол Д. Ликисс: Синтез и структура органосиланолов., Успехи неорганической химии, том 42, 1995 г., страницы 147–262. Дои:10.1016 / S0898-8838 (08) 60053-7
  4. ^ Beckmann, J .; Дактерниекс, Д .; Duthie, A .; Ларчин, М.Л .; Тикинк, Э. Р. Т .: Трет-бутоксисиланолы как модельные соединения для лабильных ключевых промежуточных продуктов золь-гель процесса: кристаллические и молекулярные структуры (t-BuO)3SiOH и HO [(т-BuO)2SiO]2ЧАС, Прил. Органомет. Chem. 2003, 17, 52–62. Дои:10.1002 / aoc.380
  5. ^ Р. Пичниг и С. Спирк: Химия органо-силантриолов. Coord. Chem. Ред. 2016 г., стр. 87–106. Дои: 10.1016 / j.ccr.2016.03.010
  6. ^ Навроцкий, Яцек: Силанольная группа и ее роль в жидкостной хроматографии, Журнал хроматографии A 1997, том 779, 29–72. Дои:10.1016 / S0021-9673 (97) 00479-2
  7. ^ С. М. Зибур, Т. Ниттоли, А. М. Мутахи и Л. Го: Силандиолы: новый класс сильнодействующих ингибиторов протеаз, Энгью. Chem. Int. Эд. 1998, том 37, 812-814.
  8. ^ М. Блундер, Н. Херкс, М. Лист, С. Спирк и Р. Пичниг: Силантриолы как ингибиторы АХЭ in vitro, Биоорг. Med. Chem. Lett. 2011, том 21, с. 363-365.
  • Э.Л. Салмави, М.С., Накахиро, Ю., и Вакамацу, Т. (1993). Роль силанольной группы в флотационном отделении кварца от полевого шпата с использованием неионных поверхностно-активных веществ, 18-й IMPC, стр. 845–849, Австралийский институт горного и металлургического машиностроения, Сидней, Австралия.