Реакция Сакураи - Википедия - Sakurai reaction

Сакураи реакция
Названный в честьХидеки Сакурай
Тип реакцииРеакция сложения
Идентификаторы
Портал органической химииХосоми-сакурай-реакция
RSC ID онтологииRXNO: 0000443

В Сакураи реакция (также известный как Реакция Хосоми – Сакураи) это химическая реакция из углерод электрофилы (например, кетон показано здесь) с аллильный силаны катализируется сильным Кислоты Льюиса.[1][2][3][4][5][6] Назван в честь химиков Акира Хосоми и Хидеки Сакурай.

Реакция Сакураи

Активация кислоты Льюиса необходима для полной реакции. Сильные кислоты Льюиса, такие как тетрахлорид титана, трифторид бора, тетрахлорид олова, и AlCl (Et)2 все эффективны в продвижении реакции Хосоми. Реакция - это тип электрофильный аллильный сдвиг с образованием промежуточного бета-силильного карбокатиона. Движущей силой является стабилизация карбокатиона за счет бета-кремний эффект.

Различные реакции

Реакция Хосоми-Сакураи может быть проведена для ряда функциональных групп. Требуется электрофильный уголь, активированный кислотой Льюиса. Ниже приведен список различных функциональных групп, которые могут быть использованы в реакции Хосоми – Сакураи.

Механизм

Рисунок 1: Реакция Хосоми-Сакураи, показывающая аллилирование кетона.
Рисунок 2: Реакция Хосоми-Сакураи, показывающая аллилирование енона

[7]Реакции Хосоми-Сакураи представляют собой реакции аллилирования, которые включают использование аллилсиланов в качестве реагентов аллилметалла. В этом разделе показаны примеры аллилирования различных кетоновых групп. На рисунке 1 показано аллилирование карбонилкетона (соединение, содержащее кетоновую группу и две разные функциональные группы). В данной реакции электрофильное соединение (углерод с кетонной группой) обрабатывают тетрахлоридом титана, сильной кислотой Льюиса и аллилтриметилсиланом. Согласно общему принципу, кислота Льюиса сначала активирует электрофильный углерод в присутствии аллилтриметилсилана, который затем подвергается нуклеофильной атаке электронов на аллиловый силан.[8] Кремний играет ключевую роль в стабилизации карбокатиона углерода в β-положении. Реакция Хосоми-Сакураи также применима для других функциональных групп, таких как Enones, где обычно наблюдается сопряженное присоединение. На рисунке 2 показана реакция Хосоми-Сакураи с использованием циннамоилкетона. Эта реакция протекает по тому же механизму, что и предыдущая, показанная здесь.

Бета-кремний эффект стабилизация

Как показано в механизме, реакция Хосоми-Сакураи проходит через промежуточный вторичный карбокатион. Вторичные карбокатионы по своей природе нестабильны, однако эффект β-кремния от атома кремния стабилизирует карбокатион. Кремний может отдавать на пустую p-орбиталь, а кремниевая орбиталь делится между двумя атомами углерода. Это стабилизирует положительный заряд на 3 орбиталях. Другой термин, обозначающий эффект β-кремния, - это гиперконъюгация кремния. Это взаимодействие необходимо для завершения реакции.

Смотрите также

Рекомендации

  1. ^ Хосоми, Акира; Сакураи, Хидеки (1 апреля 1976 г.). «Синтезы γ, δ-ненасыщенных спиртов из аллилсиланов и карбонильных соединений в присутствии тетрахлорида титана». Буквы Тетраэдра. 17 (16): 1295–1298. Дои:10.1016 / S0040-4039 (00) 78044-0. ISSN  0040-4039.
  2. ^ Хосоми, Акира; Эндо, Масахико; Сакураи, Хидеки (5 сентября 1976 г.). «Аллилсиланы как синтетические промежуточные продукты. Ii. Синтез гомоаллиловых эфиров из аллилсиланов и ацеталей, промотированный тетрахлоридом титана». Письма по химии. 5 (9): 941–942. Дои:10.1246 / cl.1976.941. ISSN  0366-7022.
  3. ^ Хосоми, Акира; Сакураи, Хидеки (1 марта 1977 г.). «Химия кремнийорганических соединений. 99. Конъюгированное добавление аллилсиланов к & alpha;, & beta; -енонам. Новый метод стереоселективного введения угловой аллильной группы в конденсированные циклические & alpha;, & beta; -еноны». Журнал Американского химического общества. 99 (5): 1673–1675. Дои:10.1021 / ja00447a080. ISSN  0002-7863.
  4. ^ Хосоми, Акира (1 мая 1988 г.). «Характеристики реакций аллилсиланов и их применения с универсальными синтетическими эквивалентами». Отчеты о химических исследованиях. 21 (5): 200–206. Дои:10.1021 / ar00149a004. ISSN  0001-4842.
  5. ^ Флеминг, Ян; Даногес, Жак; Смитерс, Роджер (2004), «Электрофильное замещение аллилсиланов и винилсиланов», Органические реакции, Американское онкологическое общество, стр. 57–575, Дои:10.1002 / 0471264180.or037.02, ISBN  9780471264187
  6. ^ Флеминг, Ян (1 января 1991 г.). «Аллилсиланы, аллилстаннаны и родственные системы». В Trost, Barry M .; Флеминг, Ян (ред.). 2.2 - Аллилсиланы, аллилстаннаны и родственные системы. Комплексный органический синтез. Пергамон. С. 563–593. Дои:10.1016 / b978-0-08-052349-1.00041-х. ISBN  9780080523491. Получено 1 сентября 2019.
  7. ^ "Реакция Хосоми-Сакураи". www.organic-chemistry.org. Получено 1 сентября 2019.
  8. ^ Ямасаки, Синго; Фудзи, Кунихико; Вада, Рэйко; Канаи, Мотому; Шибасаки, Масакацу (1 июня 2002 г.). «Общее каталитическое аллилирование с использованием аллилтриметоксисилана». Журнал Американского химического общества. 124 (23): 6536–6537. Дои:10.1021 / ja0262582. ISSN  0002-7863. PMID  12047165.

внешняя ссылка