Пиколин - Picoline

Пиколин относится к любому из трех изомеры из метилпиридин (CH3C5ЧАС4N). Все они представляют собой бесцветные жидкости с характерным запахом, похожим на запах пиридина. Они смешиваются с водой и большинством органических растворителей.

Имя (а)CAS №m.p. (° C)б.п. (° C)пKа из пиридиний ионструктура
2-метилпиридин, α-пиколин, 2-пиколин[109-06-8]-66.7129.45.96α-пиколин
3-метилпиридин, β-пиколин, 3-пиколин[108-99-6]-181415.63β-пиколин
4-метилпиридин, γ-пиколин, 4-пиколин[108-89-4]3.6145.45.98гамма-пиколин

В CAS количество неуказанного изомера пиколина составляет [1333-41-1]

История

Пиколин в нечистом виде был получен в 1826 году немецким химиком. Отто Унвердорбен (1806 - 1873), получившие его пиролиз (запекание) костей.[1] Он назвал это Одорин из-за неприятного запаха.[2] В 1849 году шотландский химик Томас Андерсон (1819 - 1874) готовил пиколин в чистом виде из каменноугольной смолы и путем пиролиза костей.[3] Андерсон также назвал пиколин, объединив латинские слова пикс (смола) и олеум (масло), потому что каменноугольное масло было источником пиколина.[4][5] К 1870 году немецкий химик Адольф фон Байер синтезировал пиколин двумя способами: сухой перегонкой акролейнаммониак (CH2= CH-CH = N-CHOH-CH = CH2)[6] и нагреванием трибромаллил (1,2,3-трибромпропан ) аммиаком в этаноле.[7]

В 1871 году английский химик и физик Джеймс Дьюар предположили, что пиколин был метилпиридином.[8] Если структура пиридина, предложенная в 1869 году немецко-итальянским химиком, Вильгельм Кёрнер были правильными, то есть если бы пиридин был аналогичен бензол (гексагональное кольцо с чередующимися одинарными и двойными связями),[9] тогда должно быть три изомера метилпиридина. К 1879 г. австрийский химик Хьюго Вайдель ему удалось выделить и охарактеризовать три изомера пиколина, которые он обозначил как α–, β– и γ – пиколин:[10] α – пиколин был основным компонентом неочищенного пиколина; он сопровождался небольшими количествами β – пиколина; и гамма-пиколин был получен сухой перегонкой Байера акролейнаммониак. Затем Weidel подвергал каждый изомер пиколина окислению путем перманганат калия, превращая каждый в карбоновая кислота. Он назвал кислоту из α – пиколина Picolinsäure (пиколиновая кислота).[11] Он узнал кислоту из β-пиколина как Nicotinsäure (никотиновая кислота или «ниацин» ),[12] который Вайдель открыл в 1873 году.[13] Когда Weidel декарбоксилированный карбоновая кислота каждого изомера - путем сухой перегонки ее кальциевой соли с оксид кальция - реакция давала пиридин, таким образом показывая, что пиколин, как и ожидалось, был смесью трех изомеров метилпиридина.[14] Однако Вайдель не определил ни для одного из трех изомеров положение метильная группа по отношению к атому азота пиридинового ядра.[15] Структура ниацина и, следовательно, β-пиколина была определена в 1883 году, когда чешско-австрийский химик Зденко Ганс Скрауп и Альберт Кобензл неоднократно окислял β-нафтохинолин и обнаруживал среди продуктов наицин, тем самым доказывая, что β-пиколин был 3-метилпиридином.[16]

Экологические свойства

Пиколины обладают большей летучестью и разлагаются медленнее, чем их аналоги на основе карбоновых кислот. В почве испарение происходит в гораздо меньшей степени, чем в воде, из-за сорбции соединений почвенными глинами и органическими веществами.[17] Распад пиколина, по-видимому, опосредуется в первую очередь бактериями, при этом большинство изолятов принадлежат к актинобактериям. 3-Метилпиридин разлагается медленнее, чем два других изомера, вероятно, из-за влияния резонанса в гетероциклическом кольце. Как и большинство простых производных пиридина, пиколины содержат больше азота, чем необходимо для роста микроорганизмов, а избыток азота обычно выводится в окружающую среду в виде аммония в процессе разложения.[18]

Рекомендации

  1. ^ Историю ранних исследований пиколина см .:
    • Гмелин, Леопольд; Уоттс, Генри, пер., Ред. (1857). Справочник по химии. т. 11. Лондон, Англия: Кавендишское общество. С. 263–272.
    • Фелинг, Герман Кристиан фон; Ад, Карл, ред. (1890). Neues Handwörterbuch der Chemie [Новый химический словарь] (на немецком). т. 5. Брауншвейг, Германия: Friedrich Vieweg und Sohn. С. 575–584.
    • Успокойся, Артур; Бучка, Карл (1889–1891). Die Chemie des Pyridins und seiner Derivate [Химия пиридина и его производных] (на немецком). Брауншвейг, Германия: Фридрих Вевег и Зон. С. 62–68.
    • Вольфенштейн, Ричард (1922). Die Pflanzenalkaloide [Алкалоиды растений] (на немецком). Берлин, Германия: Юлиус Шпрингер. С. 40–42. ISBN  9783642924491.
  2. ^ Unverdorben, Отто (1826). "Ueber das Verhalten der Organischen Körper в höheren Temperaturen" [О поведении органических веществ при высоких температурах]. Annalen der Physik und Chemie. 2-я серия (на немецком языке). 8: 253–265, 477–487. Унвердорбен по имени пиколин Одорин на стр. 255.
  3. ^ Видеть:
  4. ^ (Андерсон, 1849), стр. 124.
  5. ^ (Fehling & Hell, 1890), стр. 575.
  6. ^ (Вольфенштейн, 1922), стр. 42.
  7. ^ Байер, Адольф (1870). "Untersuchungen über die Basen der Pyridin- und Chinolinreihe. I. Ueber die Synthese des Picolins" [Исследования оснований пиридинового и хинолинового ряда. I. О синтезе пиколина. Annalen der Chemie und Pharmacie (на немецком). 155 (3): 281–294. Дои:10.1002 / jlac.18701550304.
  8. ^ Дьюар, Джеймс (27 января 1871 г.). «О продуктах окисления пиколина». Химические новости. 23: 38–41. С п. 40: «Если рассматривать пиколин как, по всей вероятности, метилпиридин,…»
  9. ^ Кернер, В. (1869). "Synthèse d'une base isomère à la toluidine" [Синтез основания [то есть] изомерного толуидину]. Giornale di Scienze Naturali ed Economiche (журнал естественных наук и экономики (Палермо, Италия)) (На французском). 5: 111–114.
  10. ^ Вайдель, Х. (1879). "Studien über Verbindungen aus dem animalischen Theer" [Об исследованиях соединений смолы животного происхождения]. Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft (на немецком). 12 (2): 1989–2012. Дои:10.1002 / cber.187901202207. С п. 2008: "Eine vollständige Trennung gelingt nur durch die Platindoppelsalze. Das des α-Picolins (wie ich es nennen will) ist schwerer löslich als jenes des β-Picolins". (Полное разделение [двух изомеров] достигается только через их двойные соли с платиной. Эта [двойная соль] α-пиколина (как я буду называть ее) менее растворима, чем β-пиколин). 2011: "Es kann daher Baeyer's aus Acroleïnammoniak gewonnene Base vielleicht als das dritte, nach Koerner's Auffassungsweise mögliche γ-Picolin Betrachtet werden". (Таким образом, база Байера была получена из акролейнаммониак может быть рассмотрен, согласно интерпретации Кёрнера, как третий возможный [изомер], γ-пиколин.)
  11. ^ (Weidel, 1879), стр. 1994 г.
  12. ^ (Weidel, 1879), стр. 2004 г.
  13. ^ Weidel, H (1873). "Zur Kenntniss des Nicotins" [[Вклад] в наши знания о никотине]. Annalen der Chemie und Pharmacie. 165 (2): 328–349. Дои:10.1002 / jlac.18731650212.
  14. ^ Видеть:
    • On (Weidel, 1879), pp. 2000–2001, Weidel показывает, что декарбоксилирование пиколиновой кислоты дает пиридин.
    • О (Weidel, 1873), стр. 343, Weidel показывает, что декарбоксилирование ниацина дает пиридин.
    • О (Weidel, 1879), стр. 2000, Weidel показывает пиколин как пиридин с метильной группой (CH3 -) к нему прикреплены: C5ЧАС5N --- CH3 .
    • О (Weidel, 1879), стр. 2008, Вайдель заявляет, что его образец пиколина содержит по крайней мере два изомера пиколина: «… Ein Gemisch von zwei Isomeren…» (… Смесь двух изомеров…).
  15. ^ Из (Weidel, 1879), стр. 2011: "Die mitgetheilten Thatsachen reichen noch nicht aus, um endgültige Theoretische Erklärungen namentlich der Isomerien, die offenbar in der relativen Stellung der CH3 -, соотв. COOH-Gruppe zum Stickstoff ihren Grund haben, zu geben ". (Сообщенных фактов недостаточно, чтобы дать окончательные теоретические объяснения конкретно изомеров, которые, очевидно, основаны на положении CH3 - или группа COOH– относительно [атома] азота.)
  16. ^ Skraup, Zd. ЧАС.; Кобензль, А. (1883). «Убер α– и β – нафтохинолин» [Об α– и β – нафтохинолинах]. Monatshefte für Chemie (на немецком). 4: 436–479. Дои:10.1007 / BF01517985. S2CID  96180283. См. Иллюстрацию Nicotinsäure (никотиновая кислота или ниацин) на п. 455.
  17. ^ Sims, G.K .; Соммерс, Л. (1985). «Деградация производных пиридина в почве». J. Качество окружающей среды. 14 (4): 580–584. Дои:10.2134 / jeq1985.00472425001400040022x.
  18. ^ Sims, G.K .; Соммерс, Л. (1986). «Биодеградация производных пиридина в почвенных суспензиях». Экологическая токсикология и химия. 5 (6): 503–509. Дои:10.1002 / и т.д.5620050601.

внешняя ссылка