Ионы металлов в водном растворе - Википедия - Metal ions in aqueous solution

А ион металла в водном растворе или же акваион это катион, растворенный в воды, из химическая формула [M (H₂O)_п]^{z +}. В номер сольватации, п, определенная различными экспериментальными методами, составляет 4 для Li⁺ и быть²⁺ и 6 для элементов в периодах 3 и 4 периодическая таблица. Лантаноид и актинид аква-ионы имеют сольватационное число 8 или 9. Прочность связей между ионом металла и молекулами воды в первичной сольватационная оболочка увеличивается с увеличением электрического заряда, zна ионе металла и убывает при его ионный радиус, р, увеличивается. Ионы воды подвержены гидролизу. Логарифм первой константы гидролиза пропорционален z²/р для большинства акваионов.

Акваион связан через водородная связь с другими молекулами воды во вторичной сольватной оболочке. Молекулы воды в первой гидратной оболочке обмениваются с молекулами во второй сольватной оболочке и молекулами в объеме жидкости. Время пребывания молекулы в первой оболочке варьируется в зависимости от химические элементы примерно от 100 пикосекунды более 200 лет. Аква-ионы занимают важное место в электрохимия.

Введение в акваионы металлов

Металлические элементы

ЧАС

Он

Ли

Быть

B

C

N

О

F

Ne

Na

Mg

Al

Si

п

S

Cl

Ar

K

Ca

Sc

Ti

V

Cr

Mn

Fe

Co

Ni

Cu

Zn

Ga

Ge

В качестве

Se

Br

Kr

Руб.

Sr

Y

Zr

Nb

Пн

Tc

RU

Rh

Pd

Ag

CD

В

Sn

Sb

Te

я

Xe

CS

Ба

Ла *

Hf

Та

W

Re

Операционные системы

Ir

Pt

Au

Hg

Tl

Pb

Би

По

В

Rn

Пт

Ра

Ac **

*Ce

Pr

Nd

Вечера

См

Европа

Б-г

Tb

Dy

Хо

Э

Тм

Yb

Лу

**Чт

Па

U

Np

Пу

Являюсь

См

Bk

Cf

Es

FM

Мкр

Нет

Lr

Наиболее химические элементы находятся металлический. Соединения металлических элементов обычно образуют простые акваионы с формулой [M (H₂O)_п]^{z +} в малом состояния окисления. При более высоких степенях окисления простые акваионы диссоциировать проигрыш ионы водорода для получения комплексов, содержащих как молекулы воды, так и ионы гидроксида или оксида, такие как ванадий (IV) виды [VO (H₂O)₅]²⁺. Только в высших степенях окисления оксианионы, такой как перманганат (VII) ион, MnO⁻
₄, известны. Некоторые элементы, такие как банка и сурьма очевидно, металлы, но образуют только ковалентные соединения в высших степенях окисления.^[1] В трансактиниды были исключены из-за нехватки или отсутствия экспериментальных данных.

Схематическое изображение акваиона [Na (H₂O)₆]⁺. Атомы кислорода расположены в вершинах правильного октаэдр с центром на ионе натрия.

Первая и вторая сольватационные оболочки октаэдрического акваиона. Во второй оболочке может присутствовать до 12 молекул воды (только две показаны на этой диаграмме), связанных водородными связями с молекулами в первой оболочке.

В водном растворе молекулы воды, непосредственно связанные с ионом металла, считаются принадлежащими к первая координационная сфера, также известная как первая или первичная сольватационная оболочка. Связь между молекулой воды и ионом металла представляет собой дательная ковалентная связь, при этом атом кислорода отдает связи оба электрона. Каждая координированная молекула воды может быть присоединена водородные связи к другим молекулам воды. Считается, что последние находятся во второй координационной сфере. Вторая координационная сфера не является четко определенным объектом для ионов с зарядом 1 или 2. В разбавленных растворах она сливается со структурой воды, в которой существует нерегулярная сеть водородных связей между молекулами воды.^[2] В случае триположительных ионов высокий заряд катиона поляризует молекулы воды в первой сольватной оболочке до такой степени, что они образуют достаточно прочные водородные связи с молекулами во второй оболочке, чтобы сформировать более стабильную структуру.^[3]

Прочность связи металл-кислород можно оценить разными способами. Энтальпия гидратации, хотя и основанная косвенно на экспериментальных измерениях, является наиболее надежным показателем. Шкала значений основана на произвольно выбранном нуле, но это не влияет на разницу между значениями для двух металлов. Другие меры включают частоту колебаний M – O и длину связи M – O. Прочность связи M-O имеет тенденцию увеличиваться с ростом заряда и уменьшаться с увеличением размера иона металла. На самом деле существует очень хорошая линейная корреляция между энтальпией гидратации и отношением заряда к ионному радиусу, z²/р.^[4] Для ионов в растворе «эффективный ионный радиус Шеннона» является наиболее часто используемым показателем.^[5]

Молекулы воды в первой и второй сольватных оболочках могут меняться местами. Скорость обмена сильно различается в зависимости от металла и степени его окисления. Акваионы металлов всегда сопровождаются в растворе сольватированными анионами, но о сольватации анионов известно гораздо меньше, чем о сольватации катионов.^[6]

Пониманию природы акваионов помогает информация о природе сольватированных катионов в смешанных растворителях.^[7] и неводные растворители, Такие как жидкий аммиак, метанол, диметилформамид и диметилсульфоксид чтобы упомянуть несколько.^[8]

Встречаемость в природе

Аква-ионы присутствуют в большинстве природных вод.^[9] Na⁺, К⁺, Mg²⁺ и Ca²⁺ являются основными составляющими морская вода.

Аква-ионы в морской воде (соленость ​ = 35)

Ион	Na+	K+	Mg2+	Ca2+
Концентрация (моль кг−1)	0.469	0.0102	0.0528	0.0103

Многие другие акваионы присутствуют в морской воде в концентрациях от промилле к ppt.^[9] Концентрации натрия, калия, магния и кальция в кровь похожи на морскую воду. В крови также ниже концентрация основные элементы такие как железо и цинк. Спортивный напиток предназначен для изотонический а также содержит минералы, которые теряются в пот.

Ионы магния и кальция являются общими составляющими бытовая вода и несут ответственность за постоянные и временные твердость, соответственно. Они часто встречаются в минеральная вода.

Экспериментальные методы

Полученная информация о природе ионов в растворе зависит от типа используемого экспериментального метода. Некоторые методы выявляют свойства катиона напрямую, другие выявляют свойства, которые зависят как от катиона, так и от аниона. Некоторые методы предоставляют информацию статического характера, своего рода снимок средних свойств, другие предоставляют информацию о динамике решения.

Ядерный магнитный резонанс (ЯМР)

Ионы, для которых скорость водообмена медленная на Шкала времени ЯМР дают отдельные пики для молекул в первой сольватной оболочке и для других молекул воды. В номер сольватации получается как отношение площадей пиков. Здесь это относится к количеству молекул воды в первой сольватной оболочке. Молекулы во второй сольватационной оболочке быстро обмениваются с молекулами растворителя, вызывая небольшое изменение значения химического сдвига некоординированных молекул воды по сравнению с самой водой. Основным недостатком этого метода является то, что он требует достаточно концентрированных растворов, что сопряжено с риском ионная пара образование с анионом.

Рентгеновская дифракция (XRD)

Раствор, содержащий акваион, не имеет дальнего порядка, который присутствовал бы в кристалле, содержащем тот же ион, но есть ближний порядок. Дифракция рентгеновских лучей на растворах дает функция радиального распределения из которого может быть получено координационное число иона металла и расстояние металл-кислород. С помощью высоко заряженных акваионов можно получить некоторую информацию о второй сольватной оболочке.^[11][12]

Этот метод требует использования относительно концентрированных растворов. Рентгеновские лучи рассеиваются электронами, поэтому рассеивающая способность увеличивается с атомным номером. Это делает атомы водорода почти невидимыми для рассеяния рентгеновских лучей.

Рассеяние рентгеновских лучей на большие углы было использовано для характеристики второй сольватационной оболочки с трехвалентными ионами, такими как Cr³⁺ и Rh³⁺. Вторая гидратная оболочка Cr³⁺ было обнаружено, что 13±1 молекул на среднем расстоянии 402±20 часов вечера. Это означает, что каждая молекула в первой гидратной оболочке связана водородными связями с двумя молекулами во второй оболочке.^[13]

Нейтронная дифракция

Дифракция на нейтронах также дает функция радиального распределения. В отличие от дифракции рентгеновских лучей, нейтроны рассеиваются ядрами, и нет никакой связи с атомным номером.^[14] В самом деле, можно использовать тот факт, что разные изотопы одного и того же элемента могут иметь сильно различающиеся способности рассеяния. В классическом эксперименте измерения проводились на четырех хлорид никеля решения, использующие комбинации ⁵⁸Ni, ⁶⁰Ni, ³⁵Cl и ³⁷Изотопы Cl дают очень подробную картину сольватации катионов и анионов.^[15] Данные для ряда солей металлов показывают некоторую зависимость от концентрации соли.

^†Цифры в скобках - Стандартное отклонение на последней значащей цифре значения.^‡ угол между M-OH₂ связь и плоскость молекулы воды.

Большинство этих данных относится к концентрированным растворам, в которых очень мало молекул воды, которые не находятся в сферах первичной гидратации катиона или аниона, что может объяснить некоторые вариации сольватационного числа с концентрацией, даже если нет контактного иона. спаривание. Угол θ дает угол наклона молекул воды относительно плоскости в акваионе. На этот угол влияют водородные связи, образующиеся между молекулами воды в первичной и вторичной сольватных оболочках.

Измеренное сольватационное число представляет собой усредненное по времени значение для раствора в целом. Когда измеренное число первичной сольватации является дробным, два или более частиц с целыми числами сольватации находятся в равновесии друг с другом. Это также относится к числам сольватации, которые являются целыми числами в пределах экспериментальной ошибки. Например, сольватационное число 5,5 для хлорид лития раствор можно интерпретировать как результат присутствия двух разных акваионов с равными концентрациями.

[Ли (H₂O)₆]⁺ ⇌ [Ли (H₂O)₅]⁺ + H₂О

Другая возможность заключается в том, что существует взаимодействие между сольватированным катионом и анионом, образуя ионная пара. Это особенно актуально при измерениях концентрированных солевых растворов. Например, сольватационное число 3 для раствора хлорида лития можно интерпретировать как результат равновесия

[Ли (H₂O)₄]⁺ + Cl⁻ ⇌ [Ли (H₂O)₃Cl] + H₂О

лежащий целиком в пользу ионной пары.

Колебательные спектры

Инфракрасные спектры и Рамановские спектры может использоваться для измерения частоты валентных колебаний M-O в акваионах металлов. Рамановская спектроскопия особенно полезна, потому что спектр комбинационного рассеяния воды слаб, тогда как инфракрасный спектр воды интенсивен. Интерпретация частот колебаний несколько усложняется наличием в октаэдрических и тетраэдрических ионах двух колебаний: симметричного, измеренного в спектре комбинационного рассеяния, и антисимметричного, измеренного в инфракрасном спектре.

Хотя связь между частотой вибрации и силовая постоянная Это непросто, общий вывод, который можно сделать из этих данных, состоит в том, что прочность связи M-O увеличивается с увеличением ионного заряда и уменьшением ионного размера. Частоту растяжения M-O акваиона в растворе можно сравнить с его аналогом в кристалле известной структуры. Если частоты очень похожи, можно сделать вывод, что координационное число иона металла в растворе такое же, как и в соединении в твердом состоянии.

Динамические методы

Такие данные, как проводимость, электрическая мобильность и распространение относятся к движению ионов через раствор. Когда ион движется через раствор, он стремится унести с собой как первую, так и вторую сольватные оболочки. Следовательно, числа сольватации, измеренные по динамическим свойствам, как правило, намного выше, чем числа, полученные по статическим свойствам.

Числа гидратации измеряется динамическими методами^[19]

	Ли+	Na+	CS+	Mg2+	Ca2+	Ба2+	Zn2+	Cr3+	Al3+
Ионный транспортный номер	13-22	7-13	4	12-14	8-12	3-5	10-13
Ионная подвижность	3-21	2-10		10-13	7-11	5-9	10-13
Распространение	5	3	1	9	9	8	11	17	13

Сольватационные числа и структуры

Щелочных металлов

Для акваионов лития найдены сольватационные числа 3–6. Число сольватации меньше 4 может быть результатом образования контакта ионные пары. Более высокие сольватационные числа можно интерпретировать с точки зрения молекул воды, которые приближаются к [Li (H₂O)₄]⁺ через грань тетраэдра, хотя молекулярно-динамическое моделирование может указывать на существование октаэдрического акваиона.^[20] Скорее всего, в первичной сольватной сфере иона натрия находится шесть молекул воды. Для калия, рубидия и цезия даже первичная сольватная оболочка четко не определена.^[21]

Щелочноземельные металлы

Катионы группы 2 в водном растворе

	[Be (H2O)4]2+	[Mg (H2O)6]2+	Ca2+(водн.)	Sr2+(водн.)	Ба2+(водн.)
Расстояние M-O (pm)	167	209	242§	263§	281§
${ displaystyle Delta H ^ { ominus}}$ сольватация (кДж моль-1)	2494	1921	1577	1443	1305

§ Значения, экстраполированные на основе данных для твердотельных кристаллических структур

[Be (H₂O)₄]²⁺ имеет очень хорошо выраженную первичную сольватационную оболочку с тетраэдрическим BeO₄ основной.^[22] [Mg (H₂O)₆]²⁺ также хорошо охарактеризованный вид с октаэдрическим MgO₆ основной.^[22] С кальцием дело обстоит сложнее. Данные нейтронографии дали сольватационное число для хлорида кальция, CaCl₂, который сильно зависит от концентрации: 10.0±0.6 при 1 моль · дм⁻³, уменьшаясь до 6.4±0.3 при 2,8 моль · дм⁻³. Энтальпия сольватации уменьшается с увеличением ионного радиуса. Известны различные твердые гидраты с 8-координацией в квадратная антипризма и додекаэдр геометрия.^[23]

Металлы 3 группы, лантаноиды и актиниды

В настоящее время имеется значительный объем косвенных доказательств того, что семь молекул воды присутствуют в акваионе скандий, Sc³⁺.^[24] Иттрий (III) имеет примерно тот же радиус Шеннона, что и гольмий (III) так что Y³⁺ обладает очень похожими свойствами на свойства Ho³⁺, так что его акваион, вероятно, 8-координатный. В лантан акваион, вероятно, имеет 9 координат, как и у более легких лантаноидов.

торцевая структура тригональной призмы

Ионы трехвалентного лантаноида неуклонно уменьшаются в размере от лантан к лютеций, эффект, известный как сокращение лантаноидов. Тем не менее, есть веские доказательства того, что число гидратации меняется с 9 до 8 примерно гадолиний.^[25] Структуры акваионов в твердом состоянии включают трехкоординатную тригональную призму с 9 координатами и более легкими ионами лантаноидов и 8-координатную структуру. квадратная антипризма структура с более тяжелыми ионами лантаноидов.^[26] Церий (IV) - 8-координатный квадратный антипризматический; европий (II) имеет координационное число 8, но его структура неизвестна.^[27]

Считается, что сольватационные числа 9 или более применимы к ионам актинидов в степенях окисления +3 и +4. Это известно только актиний (III), торий (IV), уран (IV), нептуний (IV), плутоний (III) и (IV), америций (III), и кюрий (III).^[27][28]

Металлы 4-12 группы

Ян-Теллеровская искаженная октаэдрическая структура [Cu (H₂O)₆]²⁺ найдено в твердом состоянии и, возможно, также в растворе^[27]

Предлагаемая квадратно-пирамидальная структура [Cu (H₂O)₅]²⁺ в водном растворе^[29]

Ионы этих металлов в +2 и +3 состояния окисления имеют сольватационное число 6. Все они имеют правильную октаэдрическую структуру, за исключением акваионов хром (II) и медь (II) которые подлежат Ян-Теллер искажение. В случае меди два аксиальных расстояния Cu-O составляют 238 пм, тогда как четыре экваториальных расстояния Cu-O составляют 195 пм в твердом состоянии.^[30] Однако неясно, действительно ли Cu²⁺ имеет число сольватации 5 или 6 в водном растворе, с противоречивыми экспериментальными сообщениями.^[27] Серебро (I), вероятно, четырехкоординатный, [Ag (H₂O)₄]⁺.^[31]

Сольватационное число 6 с октаэдрической структурой хорошо установлено для цинк (II) и кадмий (II) в разбавленных растворах. В концентрированных растворах Zn²⁺ ион может принимать четырехкоординатную тетраэдрическую структуру, но доказательства неубедительны из-за возможности образования пар и / или гидролиза ионов.^[32] Число сольватации Меркурий (II), скорее всего, будет 6.^[33]

Бис-аква структура иона ртути (I), [(H₂O) -Hg-Hg- (ОН₂]⁺, содержится в твердых соединениях, также встречается в растворе.^[34] Другой водный вид, в котором существует связь металл-металл, - это молибден (II) виды, сформулированные как [(H₂O)₄Мо≣Мо (H₂O)₄]⁴⁺.^[35] Каждый молибден окружен четырьмя молекулами воды в плоско-квадратном расположении, в структуре, аналогичной известной структуре хлорокомплекса [Mo₂Cl₈]⁴⁻. Однако не исключено наличие пятой молекулы воды в аксиальном положении.^[36]

Во втором и третьем переходных сериях есть несколько двухвалентных и трехвалентных акваионов переходных металлов: молибден (III) (обычно сильно гидролизованный), рутений (II) и (III), осмий (II), родий (III), и иридий (III), все октаэдрические.^[27] Палладий (II) и платина (II) акваионы первоначально считались плоскими квадратными, но на самом деле они имеют сильно вытянутую тетрагональную форму октаэдра. Серебро (I) образует искаженный тетраэдр, золото (I) линейный, а золотой (III) искаженный октаэдр. Искажение возникает для низкокоординированных металлов с сильными ковалентными тенденциями из-за эффекта Яна-Теллера второго порядка. Однако при степени окисления 4 единственными негидролизованными частицами являются квадратные антипризматические частицы. цирконий (IV), [Zr (H₂O)₈]⁴⁺, и гафний (IV), [Hf (H₂O)₈]⁴⁺, и даже они чрезвычайно склонны к гидролизу.^[27]

Металлы 13-16 группы

Акваион алюминия [Al (H₂O)₆]³⁺ очень хорошо охарактеризован как в растворе, так и в твердом состоянии. AlO₆ ядро имеет октаэдрическую симметрию, точечная группа О_час. Акваионы галлий (III), индий (III) и таллий (III) также имеет сольватационное число 6. Акваион таллия (I) часто считается 6-координатным, но это предположение не основано на убедительных экспериментальных данных.^[37] Радиус Шеннона Tl⁺, в 150 часов, не сильно отличается от K⁺, в 138 часов вечера, поэтому некоторое сходство между Tl⁺ и K⁺ химия ожидаема и соблюдается.^[38]

Сольватационное число банка (II) акваион, [Sn (H₂O)_п]²⁺ неизвестно с какой-либо уверенностью из-за присутствия гидролиза в концентрированных растворах, необходимых для измерений рассеяния рентгеновских лучей.^[39] То же верно и для вести (II) акваион. С висмут (III) имеется косвенное свидетельство сольватационного числа 9. Нонагидрат охарактеризован в твердом состоянии со структурой тригональной призмы с гранями. Радиус Шеннона для 9-координатного висмута (115 пм) сравним с радиусом неодима (116,3 пм), для которого сольватационное число 9 хорошо установлено.^[40] Расчеты для полоний (IV) обозначают сольватационное число от 8 до 9.^[41]

Акваионы элементов вблизи разделительной линии металл – неметалл очень легко гидролизуются и не могут быть легко изучены экспериментально. Есть некоторые свидетельства того, что германий (II) акваионы могут образовываться в хлорная кислота средства массовой информации.^[42] Квантово-механические расчеты показывают, что существующие пограничные случаи показывают крайнее искажение первой координационной сферы из-за высокой плотности заряда и стереохимически активных неподеленных пар. Для германия (II) первая оболочка обычно имеет сольватационное число 6, но также возможны числа 4–7, и оболочка разделяется на две с разными расстояниями от центрального Ge.²⁺.^[43] Аналогичные исследования для сурьма (III) показывают сольватационное число 8, при этом первая координационная сфера разделяется на две гидратные полусферы с 4 молекулами воды в каждой.^[44]

Хотя на структуры таллия (I), германия (II), олова (II), свинца (II) и сурьмы (III) влияют неподеленные пары, это не так для висмута (III).^[27]

Оксо-аква-катионы

Некоторые элементы в степени окисления выше 3 образуют стабильные, водные оксо-ионы. Хорошо известными примерами являются ванадил (IV) и уранил (VI) ионы. Их можно рассматривать как особо стабильные продукты гидролиза в гипотетической реакции, такой как

[V (H₂O)₆]⁴⁺ → [VO (H₂O)₅]²⁺ + 2H⁺

В ванадий имеет искаженное октаэдрическое окружение (точечная группа C_4в ) одного оксидного иона и 5 молекул воды.^[45] Считается, что ванадий (V) существует в виде диоксо-иона [VO₂(ЧАС₂O)₄]⁺ при pH менее 2, но наличие этого иона зависит от образования комплексов, таких как оксалат комплексы, которые, как было показано, обладают VO⁺
₂ блок, с СНГ-VO облигации, в твердом состоянии.^[46] В хром (IV) ион [CrO (H₂O)₅]²⁺, подобный иону ванадия, был предложен на основании косвенных данных.^[47]

Ион уранила, UO²⁺
₂, имеет транс структура. Акваион UO²⁺
₂(aq) было предположено, на основе косвенных доказательств, что пять молекул воды находятся в плоскости, перпендикулярной оси O-U-O в пятиугольная бипирамида структура, точечная группа D_5ч. Однако также возможно, что в экваториальной плоскости находится 6 молекул воды, шестиугольная бипирамида, точечная группа D_6ч, сколько известно комплексов с такой структурой.^[48] Состояние сольватации плутонил ион PuO²⁺
₂, не известно.

Термодинамика

Основная цель термодинамики в этом контексте - получить оценки одноионных термодинамических величин, таких как гидратация энтальпия и увлажнение энтропия. Эти количества относятся к реакции

M^{z +} (газ) + растворитель → M^{z +} (в растворе)

Энтальпию этой реакции нельзя измерить напрямую, поскольку во всех измерениях используются солевые растворы, содержащие как катион, так и анион. Большинство экспериментальных измерений относятся к тепло выделяется при растворении соли в воде, что дает сумму энтальпий сольватации катионов и анионов. Затем, рассматривая данные для разных анионов с одним и тем же катионом и разных катионов с одним и тем же анионом, получают значения для одного иона относительно произвольного нуля.

Минус энтальпия гидратации для (октаэдрического) двухвалентного переходного металла M²⁺ ионы^[49]

Энтальпии гидратации трехвалентного лантаноида Ln³⁺ ионы^[49]

Стандартная энтальпия гидратации одного иона / кДж моль^−1[49]

Ли+ -514.6	Быть2+ -2487.0
Na+ -404.6	Mg2+ -1922.1			Al3+ -4659.7
K+ -320.9	Ca2+ -1592.4	Sc3+ -3960.2	...	Ga3+ -4684.8
Руб.+ -296.2	Sr2+ -1444.7	Y3+ -3620.0	...	В3+ -4108.7	Sn2+ -1554.4
CS+ -263.2	Ба2+ -1303.7	Ла3+ -3282.8	...	Tl3+ -4184.0	Pb2+ -1479.9

Другие значения включают Zn²⁺ -2044,3, Кд²⁺ -1805,8 и Ag⁺ -475,3 кДж моль⁻¹.

Существует отличная линейная корреляция между энтальпией гидратации и отношением квадрата заряда z², до расстояния M-O, r_эфф.^[50]

${ displaystyle Delta H ^ { ominus} = - 69500 ​​ mathrm {z ^ {2} / r_ {eff}}}$

Значения для переходных металлов зависят от кристаллическое поле стабилизация. Общий тренд показан пурпурной линией, проходящей через Ca²⁺, Mn²⁺ и Zn²⁺, для которого стабилизация в октаэдрическом кристаллическом поле отсутствует. Энергия гидратации увеличивается с уменьшением размера. Расщепление кристаллического поля придает акваиону дополнительную стабильность. Максимальная энергия стабилизации кристаллического поля имеет место при Ni²⁺. Согласие энтальпий гидратации с предсказаниями послужило одной из оснований для общего признания теории кристаллического поля.^[51]

Энтальпии гидратации трехвалентного лантаноид ионы показывают все более отрицательные значения, атомный номер увеличивается, в соответствии с уменьшением ионного радиуса, известного как сокращение лантаноидов.

Может быть получена энтропия гидратации одного иона. Значения показаны в следующей таблице. Чем больше отрицательное значение, тем больше упорядоченности в образовании акваиона. Примечательно, что тяжелые щелочные металлы имеют довольно низкие значения энтропии, что позволяет предположить, что и первая, и вторая сольватные оболочки несколько нечеткие.

Стандартная энтропия гидратации одного иона при 25 ° C / Дж град⁻¹ моль^−1[52]

Ли+ -118.8
Na+ -87.4	Mg2+ -267.8			Al3+ -464.4
K+ -51.9	Ca2+ -209.2		...	Ga3+ -510.4
Руб.+ -40.2	Sr2+ -205.0		...	В3+ -426.8
CS+ -36.8	Ба2+ -159.0	Ла3+ -368.2	...

Гидролиз акваионов

Есть два способа взглянуть на равновесие, связанное с гидролизом акваиона. Учитывая равновесие диссоциации

[M (H₂O)_п]^{z +} - H⁺⇌ [M (H₂O)_п-1(ОЙ)]^{(г-1) +}

в Мероприятия продукта гидролиза без учета молекул воды определяется выражением

${ Displaystyle {[{ ce {M (OH)}}] ^ {(z-1) +} } = K_ {1, -1} {{ ce {M}} ^ {z +} } {{ ce {H}} ^ {+} } ^ {- 1}}$

Альтернативой является запись равновесия в виде реакции комплексообразования или замещения.

[M (H₂O)_п]^{z +} + ОН⁻ ⇌: [M (H₂O)_п-1(ОЙ)]^{(г-1) +} + H₂О

В таком случае

${ Displaystyle {[{ ce {M (OH)}}] ^ {(z-1) +} } = K_ {1,1} {{ ce {M}} ^ {z +} } {{ ce {OH}} ^ {-} }}$

Концентрация ионов водорода и гидроксида связаны соотношением самоионизация воды, К_ш = {H⁺} {ОЙ⁻} поэтому две константы равновесия связаны соотношением

${ displaystyle K_ {1, -1} = K_ {1,1} times K_ {w}}$

На практике первое определение более полезно, поскольку константы равновесия определяются из измерений концентраций ионов водорода. В целом,

${ displaystyle [{ ce {M}} _ {x} ({ ce {OH}}) _ {y}] = beta _ {x, -y} * [{ ​​ce {M}}] ^ {x} [{ ce {H}}] ^ {- y}}$

сборы опущены для общности, а виды деятельности заменены на концентрацию. ${ displaystyle beta *}$ находятся совокупный константы гидролиза.

Моделирование реакций гидролиза, протекающих в растворе, обычно основано на определение констант равновесия по данным потенциометрического (pH) титрования. Этот процесс далеко не прост по ряду причин.^[53] Иногда частицы в растворе могут осаждаться в виде солей, и их структура подтверждается рентгеновской кристаллографией. В других случаях осажденные соли не имеют никакого отношения к тому, что предполагается в растворе, потому что определенные кристаллические вещества могут иметь как низкую растворимость, так и очень низкую концентрацию в растворах.

Первая константа гидролиза

Логарифм константы гидролиза, К_1,-1, для удаления одного протона из акваиона

[M (H₂O)_п]^{z +} - H⁺ ⇌ [M (H₂O)_п-1(ОЙ)]^{(г-1) +}

[[M (OH)]^{{(z-1) +} ] = K_1,-1 [M^{z +}] [H⁺] ⁻¹

показывает линейную зависимость от отношения заряда к расстоянию M-O, z / d. Ионы делятся на четыре группы. Наклон прямой линии одинаков для всех групп, но точка пересечения A различается.^[54]

журнал K_1,-1 = A + 11,0 г / д

катион	А
Mg2+, Ca2+, Sr2+, Ba2+ Al3+, Y3+, Ла3+	−22.0±0.5
Ли+, Na+, К+ Быть2+, Mn2+, Fe2+, Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+, CD2+ Sc3+, Ti3+, V3+, Cr3+, Fe3+, Rh3+, Га3+, В3+ Ce4+, Чт4+, Па4+, U4+, Np4+, Pu4+,	−19.8±1
Ag+, Тл+ Pb2+ Ti3+, Би3+,	−15.9±1
Sn2+, Hg2+, Sn2+, Pd2+	ок. 12

Катионы, наиболее устойчивые к гидролизу по размеру и заряду: жесткий ионы предпереходных металлов или ионы лантаноидов. К немного менее стойкой группе относятся ионы переходных металлов. Третья группа содержит в основном мягкий ионы-ион постпереходных металлов. Ионы, которые проявляют самую сильную тенденцию к гидролизу из-за своего заряда и размера, - это Pd.²⁺, Sn²⁺ и Hg²⁺.^[54]

Стандартное изменение энтальпии для первой стадии гидролиза обычно не очень отличается от изменения энтальпии при диссоциации чистой воды. Следовательно, стандартное изменение энтальпии для реакции замещения

[M (H₂O)_п]^{z +} + ОН⁻ ⇌: [M (H₂O)_п-1(ОЙ)]^{(г-1) +} + H₂О

близка к нулю. Это типично для реакций между твердым катионом и твердым анионом, например гидроксид-ионом.^[55] Это означает, что стандартный заряд энтропии вносит основной вклад в изменение стандартной свободной энергии и, следовательно, в константу равновесия.

${ Displaystyle Delta G ^ { ominus} = - RT ln K = Delta H ^ { ominus} -T Delta S ^ { ominus}}$

Изменение заряда иона отвечает за этот эффект, поскольку акваион оказывает большее упорядочивающее действие на раствор, чем гидроксокомплекс с меньшим зарядом.

Множественные реакции гидролиза

Гидролиз бериллия в зависимости от pH. Молекулы воды, присоединенные к Be, опущены.

продукт тримерного гидролиза бериллия

В молибден (IV) оксо-акваион [Mo₃О₄(ЧАС₂O)₉]⁴⁺

Гидролиз бериллия демонстрирует многие характеристики, характерные для реакций множественного гидролиза. Концентрации различных видов, включая полиядерные частицы с мостиковыми ионами гидроксида, изменяются в зависимости от pH вплоть до осаждения нерастворимого гидроксида. Гидролиз бериллия необычен тем, что концентрация [Be (H₂O)₃(ОЙ)]⁺ слишком низкий, чтобы его можно было измерить. Вместо тримера ([Be₃(ЧАС₂O)₆(ОЙ₃))³⁺ образуется, структура которого подтверждена в твердых солях. Формирование полиядерных частиц происходит за счет снижения плотности заряда внутри молекулы в целом. Локальное окружение ионов бериллия приближается к [Be (H₂O)₂(ОЙ)₂]⁺. Уменьшение эффективного заряда высвобождает свободную энергию в виде уменьшения энтропии упорядочения на центрах заряда.^[56]

Некоторые продукты полиядерного гидролиза^[57]

Формула видов	катионы	структура
M2(ОЙ)+	Быть2+, Mn2+, Co2+, Ni2+ Zn2+, CD2+, Hg2+, Pb2+	одинарный гидроксидный мостик между двумя катионами
M2(ОЙ)(2z-2) + 2	Cu2+, Sn2+ Al3+, Sc3+, Ln3+, Ti3+, Cr3+ Чт4+ VO2+, UO2+ 2, Нпо2+ 2, PuO2+ 2	двойной гидроксидный мостик между двумя катионами
M 3(ОЙ)3+ 3	Быть2+, Hg2+	шестичленное кольцо с альтернативным Mп + и ОН− группы
M 3(ОЙ)(3z-4) + 4	Sn2+, Pb2+ Al3+, Cr3+, Fe3+, В3+	Куб с чередующимися вершинами из Mп + и ОН− группы, одна вершина отсутствует
M 4(ОЙ)4+ 4	Mg2+, Co2+, Ni2+, CD2+, Pb2+	Куб с чередующимися вершинами из Mп + и ОН− группы
M 4(ОЙ)8+ 8	Zr4+, Чт4+	Площадь Мп + ионы с двойными гидроксидными мостиками по бокам квадрата

Продукт гидролиза алюминий сформулированный как [Al₁₃О₄(ОЙ)₂₄(ЧАС₂O)₁₂]⁷⁺ очень хорошо охарактеризован и может присутствовать в природе в воде при pH ок. 5.4.^[58]

Полная реакция потери двух протонов из акваиона может быть записана как

[M (H₂O)_п]^{z +} - 2 часа⁺⇌ [M (H₂O)_п-2(ОЙ)₂]^{(г-2) +}

Тем не менее, константа равновесия для потери двух протонов одинаково хорошо применима к равновесию

[M (H₂O)_п]^{z +} - 2 часа⁺⇌ [MO (H₂O)_п-2]^{(г-2) +} + H₂О

потому что концентрация воды предполагается постоянной. Это применимо в целом: любая константа равновесия одинаково действительна для продукта с оксидным ионом, как и для продукта с двумя гидроксильными ионами. Эти две возможности можно различить только путем определения структуры соли в твердом состоянии. Оксомостики имеют тенденцию образовываться при высокой степени окисления металла.^[59] Примером может служить молибден (IV) комплекс [Mo₃О₄(ЧАС₂O)₉]⁴⁺ в котором есть треугольник из атомов молибдена, соединенных σ- связи с оксидным мостиком на каждом краю треугольника и четвертым оксидом, который соединяется со всеми тремя атомами Мо.^[60]

Оксианионы

Оксо-акваионов металлов в степени окисления +5 и выше очень мало. Скорее, разновидностями, обнаруженными в водном растворе, являются мономерные и полимерные оксианионы. Оксианионы можно рассматривать как конечные продукты гидролиза, в которых к металлу присоединены не молекулы воды, а только ионы оксидов.

Кинетика обмена

Молекула воды в первой сольватной оболочке акваиона может меняться местами с молекулой воды в объеме растворителя. Обычно предполагается, что этап определения ставки это реакция диссоциации.

[M (H₂O)_п]^{z +} → [M (H₂O)_п-1]^{z +}* + H₂О

В * символ означает, что это переходное состояние в химической реакции. Скорость этой реакции пропорциональна концентрации акваиона [A].

${ displaystyle mathrm {rate} = - left ({ frac {d [A]} {dt}} right) _ {T} = k [A]}$.

Константа пропорциональности, k, называется первопорядком константа скорости при температуре T. Единица измерения скорость реакции для водообмена обычно принимается моль дм⁻³s⁻¹.

В период полураспада для этой реакции равно log_е2 / к. Эта величина с измерением времени полезна, потому что она не зависит от концентрации. Величина 1 / k, также имеющая размерность времени, равную периоду полураспада, деленному на 0,6932, известна как Время жительства или же постоянная времени.^[61]

Время пребывания для водообмена варьируется примерно от 10⁻¹⁰ s для Cs⁺ примерно до 10⁺¹⁰ с (более 200 у ) для Ir³⁺. Это зависит от таких факторов, как размер и заряд иона и, в случае ионов переходных металлов, кристаллическое поле последствия. Очень быстрые и очень медленные реакции трудно изучать. Наибольшая информация о кинетике водообмена поступает из систем со временем пребывания от 1 мкс до 1 с. Энтальпия и энтропия активации, ΔH^‡ и ΔS^‡ можно получить, наблюдая за изменением константы скорости с температурой.

Кинетические параметры (при 25 ° C) водообмена: двухвалентные ионы, М²⁺ (водн.) ^[62]

	Быть	Mg	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu	Zn	UO2
Время пребывания (мкс)	0.001	2	0.00013	0.0032	0.0316	0.32	0.79	40	0.0005	0.032	1.3
ΔH‡ (кДж моль−1)		43	69	13	34	32	33	43	23
ΔS‡ (Дж град−1моль−1)		8	21	-13	12	-13	-17	-22	25

Обратите внимание на общее увеличение времени пребывания от ванадия до никеля, что отражает уменьшение размера иона с увеличением атомного номера, что является общей тенденцией в периодическая таблица, хотя конкретное имя дается только в случае сокращение лантаноидов. Эффекты кристаллическое поле энергии стабилизации накладываются на периодический тренд.

Кинетические параметры (при 25 ° C) водообмена - трехвалентные ионы, М³⁺ (водн.)^[62]

	Al	Ti	Cr	Fe	Ga	Rh	В	Ла
время пребывания (мкс)	6.3×106	16	2.0×1012	316	501	3.2×1013	50	0.050
ΔH‡(кДж моль−1)	11	26	109	37	26	134	17
ΔS‡(Дж град−1моль−1)	117	-63	0	-54	-92	59

Обмен растворителя для трехвалентных ионов обычно медленнее, чем для двухвалентных ионов, так как более высокий электрический заряд на катионе способствует более сильному M-OH.₂ связи и, как следствие, более высокая энергия активации стадии диссоциативной реакции [M (H₂O)_п]³⁺ → [M (H₂O)_п-1]³⁺ + H₂О. Значения в таблице показывают, что это связано как с энтальпией активации, так и с энтропийным фактором.^[63]

Ион [Al (H₂O)₆]³⁺ относительно инертен по отношению к реакциям замещения, поскольку его электроны эффективно находятся в электронной конфигурации с замкнутой оболочкой, [Ne] 3s²3p⁶, превращая диссоциацию в реакцию, требующую больших затрат энергии. Cr³⁺, который имеет октаэдрическую структуру и d³ электронная конфигурация также относительно инертна, как и Rh³⁺ и Ir³⁺ которые имеют низкоспиновые d⁶ конфигурация.

Формирование комплексов

Акваионы металлов часто участвуют в образовании комплексы. Реакцию можно записать как

вечера^{х +}(водн.) + qL^y− → [M_пL_q]^{(px-qy) +}

На самом деле это реакция замещения, в которой одна или несколько молекул воды из первой гидратной оболочки иона металла заменяются лигандами L. Комплекс описывается как комплекс внутренней сферы. Такой комплекс, как [ML]^{(р-д) +} можно описать как контакт ионная пара.

Когда молекула (и) воды второй гидратной оболочки заменяется лигандами, комплекс называют внешнесферным комплексом или ионной парой, разделяемой растворителем. Образование общих или контактных ионных пар с общим растворителем особенно важно для определения сольватационных чисел акваионов методами, которые требуют использования концентрированных растворов солей, поскольку образование пар ионов зависит от концентрации. Рассмотрим, например, образование комплекса [MgCl]⁺ в растворах MgCl₂. Константа образования K комплекса составляет около 1, но зависит от ионной силы.^[64] Концентрация довольно слабого комплекса увеличивается примерно с 0,1% для 10 мМ раствора до примерно 70% для 1М раствора (1М = 1 моль дм⁻³).

Электрохимия

В стандартный электродный потенциал для равновесия полуячейки M^{z +} + z  е⁻ ⇌ M (s) был измерен для всех металлов, за исключением самых тяжелых трансурановых элементов.

Стандартные электродные потенциалы / В для пар M^{z +}/РС)^[65]

Ли+ −3.040

Быть2+ −1.85

Na+ −2.71

Mg2+ −2.372

Al3+ −1.66

K+ −2.931

Ca2+ −2.868

Sc3+ −2.90

...

Zn2+ −0.751

Ga3+ −0.53

Руб.+ −2.98

Sr2+ −2.899

Y3+ −2.37

...

CD2+ −0.403

В3+ −0.342

Sn2+ −0.136

CS+ −3.026

Ба2+ −2.912

...

Hg2+ −0.854

Tl3+ +0.73

Pb2+ −0.126

Би3+ +0.16

Ла3+ −2.52

Ce3+ −2.32

Pr3+ −2.34

Nd3+ −2.32

Вечера3+ −2.30

См3+ −2.28

Европа3+ −1.98

Б-г3+ −2.27

Tb3+ −2.27

Dy3+ −2.32

Хо3+ −2.37

Э3+ −2.33

Тм3+ −2.30

Yb3+ −2.23

Лу3+ −2.25

Ac3+ −2.18

Чт4+ −1.83

Па4+ −1.46

U4+ −1.51

Np4+ −1.33

Пу4+ −1.80

Являюсь3+ −2.06

См3+ −2.07

Bk3+ −2.03

Cf3+ −2.01

Es3+ −1.99

FM3+ −1.97

Мкр3+ −1.65

Нет3+ −1.20

Lr3+ −1.96

Стандартные электродные потенциалы / В для 1-го. ряд ионов переходных металлов^[65]

Пара	Ti	V	Cr	Mn	Fe	Co	Ni	Cu
M2+ / М	−1.63	−1.18	−0.91	−1.18	−0.473	−0.28	−0.228	+0.345
M3+ / М	−1.37	−0.87	−0.74	−0.28	−0.06	+0.41

Разные стандартные электродные потенциалы / В^[65]

Ag+ / Ag	Pd2+ / Pd	Zr4+ / Zr	Hf4+ / Hf	Au3+ / Au	Ce4+ / Ce
+0.799	+0.915	−1.53	−1.70	+1.50	−1.32

Поскольку потенциал стандартного электрода более отрицательный, акваион сложнее подобрать. уменьшать. Например, сравнивая потенциалы цинка (-0,75 В) с потенциалами железа (Fe (II) -0,47 В, Fe (III) -0,06 В), видно, что ионы железа восстанавливаются легче, чем ионы цинка. Это основа использования цинка для обеспечения анодная защита для больших конструкций из железа или для защиты небольших конструкций гальванизация.

Рекомендации

Библиография

• Baes, C.F.; Mesmer, R.E. (1986) [1976]. Гидролиз катионов. Malabar, FL: Robert E. Krieger. ISBN  978-0-89874-892-5.
• Burgess, John (1978). Metal Ions in Solution. Chichester: Ellis Horwood. ISBN  978-0-85312-027-8.
• Richens, David. T. (1997). The Chemistry of Aqua Ions. Вайли. ISBN  978-0-471-97058-3.
• Stumm, Werner; Morgan, James J. (1995). Aquatic Chemistry - Chemical Equilibria and Rates in Natural Waters (3-е изд.). Вили-Блэквелл. ISBN  978-0-471-51185-4.
• Schweitzer, George K.; Pesterfield, Lester L. (2010). The Aqueous Chemistry of the Elements. Оксфорд: ОУП. ISBN  978-0-19-539335-4.

дальнейшее чтение

• H. L. Friedman, F. Franks, Aqueous Solutions of Simple Electrolytes, Springer; reprint of the 1973 edition, 2012 ISBN  1468429574