Теория HSAB - HSAB theory

Концепция HSAB является инициализм для "твердого и мягкого (Льюис) кислоты и основания ". Также известен как Кислотно-основная концепция Пирсона, HSAB широко используется в химия для объяснения стабильности соединения, реакция механизмы и пути. Он присваивает термины «твердый» или «мягкий», а также «кислота» или «основание». химические вещества. «Жесткий» относится к видам, которые малы, имеют высокий заряд (критерий заряда применяется в основном к кислотам, в меньшей степени к основаниям) и слабо поляризуемы. «Мягкий» относится к видам, которые являются большими, имеют низкий заряд и сильно поляризуемы.^[1]

Теория используется в контекстах, где качественное, а не количественное описание поможет понять преобладающие факторы, которые определяют химические свойства и реакции. Это особенно верно в переходный металл химия, где были проведены многочисленные эксперименты по определению относительного упорядочения лиганды и ионы переходных металлов с точки зрения их твердости и мягкости.

Теория HSAB также полезна для прогнозирования продуктов метатезис реакции. В 2005 году было показано, что даже чувствительность и характеристики взрывчатых материалов могут быть объяснены на основе теории HSAB.^[2]

Ральф Пирсон представил принцип HSAB в начале 1960-х^[3]^[4]^[5] как попытка объединить неорганический и органический реакционная химия.^[6]

Теория

Тенденции жестких и мягких кислот и щелочей

Кислоты

Базы

По сути, теория утверждает, что мягкий кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с мягкий базы, тогда как жесткий кислоты реагируют быстрее и образуют более прочные связи с жесткий баз при прочих равных условиях.^[7] Классификация в оригинальной работе в основном основана на константы равновесия для реакции двух оснований Льюиса, конкурирующих за кислоту Льюиса.^{[нужна цитата ]}

Сравнение тенденций жестких кислот и оснований по сравнению с мягкими кислотами и основаниями
Свойство	Жесткие кислоты и основания	Мягкие кислоты и основания
атомный / ионный радиус	маленький	большой
степень окисления	высоко	низкий или нулевой
поляризуемость	низкий	высоко
электроотрицательность (базы)	высоко	низкий
HOMO энергия баз^[7]^[8]	низкий	выше
LUMO энергия кислот^[7]^[8]	высоко	ниже (но> мягкая база HOMO)
близость	ионная связь	ковалентная связь

Примеры жестких и мягких кислот и оснований
Кислоты				Базы
жесткий		мягкий		жесткий		мягкий
Гидроний	ЧАС₃О⁺	Меркурий	CH₃Hg⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺	Гидроксид	ОЙ⁻	Гидрид	ЧАС⁻
Щелочных металлов	Ли⁺, Na⁺, К⁺	Платина	Pt²⁺	Алкоксид	RO⁻	Тиолат	RS⁻
Титан	Ti⁴⁺	Палладий	Pd²⁺	Галогены	F⁻, Cl⁻	Галогены	я⁻
Хром	Cr³⁺, Cr⁶⁺	Серебро	Ag⁺	Аммиак	NH₃	Фосфин	PR₃
Трифторид бора	BF₃	Боран	BH₃	Карбоксилат	CH₃COO⁻	Тиоцианат	SCN⁻
Карбокатион	р₃C⁺	П-хлоранил		Карбонат	CO₃²⁻	Монооксид углерода	CO
Лантаноиды	Ln³⁺	Массовый металлы	M⁰	Гидразин	N₂ЧАС₄	Бензол	C₆ЧАС₆
Торий, уран	Чт⁴⁺, U⁴⁺	Золото	Au⁺

Также выявлены пограничные случаи: пограничные кислоты находятся триметилборан, диоксид серы и железо Fe²⁺, кобальт Co²⁺ цезий CS⁺ и вести Pb²⁺ катионы. Пограничные базы находятся: анилин, пиридин, азот N₂ и азид, хлористый, бромид, нитрат и сульфат анионы.

Вообще говоря, кислоты и основания взаимодействуют, и наиболее стабильные взаимодействия являются жесткими (ионогенный характер) и мягко-мягкий (ковалентный характер).

Попытка количественно определить «мягкость» основы состоит в определении константа равновесия для следующего равновесия:

BH + CH₃Hg⁺ ⇌ H⁺ + CH₃HgB

Где CH₃Hg⁺ (метилртуть ion) - очень мягкая кислота и H⁺ (протон) - твердая кислота, которая конкурирует за B (основание, подлежащее классификации).

Некоторые примеры, иллюстрирующие эффективность теории:

Металлы в больших объемах - это мягкие кислоты и отравлен мягкими основаниями, такими как фосфины и сульфиды.
Жесткий растворители такие как фтороводород, воды и протонные растворители как правило сольват сильные растворенные основания, такие как анион фтора и анионы кислорода. С другой стороны, диполярные апротонные растворители, такие как диметилсульфоксид и ацетон являются мягкими растворителями с предпочтением сольватации больших анионов и мягких оснований.
В координационная химия Между лигандами и металлическими центрами существуют взаимодействия мягкое-мягкое и жесткое-твердое.

Химическая жесткость

Химическая твердость в электрон-вольт
Кислоты			Базы
Водород	ЧАС⁺	∞	Фторид	F⁻	7
Алюминий	Al³⁺	45.8	Аммиак	NH₃	6.8
Литий	Ли⁺	35.1	гидрид	ЧАС⁻	6.8
Скандий	Sc³⁺	24.6	монооксид углерода	CO	6.0
Натрий	Na⁺	21.1	гидроксил	ОЙ⁻	5.6
Лантан	Ла³⁺	15.4	цианид	CN⁻	5.3
Цинк	Zn²⁺	10.8	фосфан	PH₃	5.0
Углекислый газ	CO₂	10.8	нитрит	Нет₂⁻	4.5
Диоксид серы	ТАК₂	5.6	Гидросульфид	SH⁻	4.1
Йод	я₂	3.4	Метан	CH₃⁻	4.0
Таблица 2. Данные химической жесткости^[9]

В 1983 году Пирсон вместе с Роберт Парр расширил качественную теорию HSAB количественным определением химическая твердость (η ) как пропорциональная второй производной полной энергии химической системы по отношению к изменениям числа электронов в фиксированной ядерной среде:^[9]

{ displaystyle eta = { frac {1} {2}} left ({ frac { partial ^ {2} E} { partial N ^ {2}}} right) _ {Z}}

.

Коэффициент половины является произвольным и, как заметил Пирсон, часто опускается.^[10]

Оперативное определение химической твердости получается путем применения трехточечной конечная разница приближение ко второй производной:^[11]

{ displaystyle { begin {align} eta & приблизительно { frac {E (N + 1) -2E (N) + E (N-1)} {2}} & = { frac {( E (N-1) -E (N)) - (E (N) -E (N + 1))} {2}} & = { frac {1} {2}} (IA) end {выровнено}}}

где я это потенциал ионизации и А то электронное сродство. Это выражение означает, что химическая твердость пропорциональна запрещенная зона химической системы, когда существует разрыв.

Первая производная энергии по числу электронов равна химический потенциал, μ, системы,

{ displaystyle mu = left ({ frac { partial E} { partial N}} right) _ {Z}}

,

из которого операционное определение химического потенциала получается из конечно-разностного приближения к производной первого порядка как

{ displaystyle { begin {align} mu & приблизительно { frac {E (N + 1) -E (N-1)} {2}} & = { frac {- (E (N- 1) -E (N)) - (E (N) -E (N + 1))} {2}} & = - { frac {1} {2}} (I + A) end { выровнено}}}

что равно отрицательному значению электроотрицательность (χ ) определение на Шкала Малликена: μ = −χ.

Твердость и электроотрицательность по Малликену связаны соотношением

{ displaystyle 2 eta = left ({ frac { partial mu} { partial N}} right) _ {Z} приблизительно - left ({ frac { partial chi} { partial N}} right) _ {Z}}

,

и в этом смысле твердость - это мера сопротивления деформации или изменению. Точно так же значение нуля означает максимальное мягкость, где мягкость определяется как величина, обратная твердости.

В подборке значений твердости только твердость гидрид анион отклоняется. Еще одно несоответствие, отмеченное в оригинальной статье 1983 года, - это очевидная более высокая твердость Tl³⁺ по сравнению с Tl⁺.

Модификации

Если взаимодействие между кислотой и основанием в растворе приводит к равновесной смеси, сила взаимодействия может быть определена количественно с точки зрения константа равновесия. Альтернативной количественной мерой является тепло (энтальпия ) образования кислотно-основного аддукта Льюиса в некоординирующем растворителе. В Модель ECW - это количественная модель, которая описывает и предсказывает силу взаимодействия кислот Льюиса с основанием, -ΔH. Модель присвоила параметры E и C многим кислотам и основаниям Льюиса. Каждая кислота характеризуется буквой E_А и C_А. Каждой базе также соответствует свой E_B и C_B. Параметры E и C относятся, соответственно, к электростатическому и ковалентному вкладу в силу связей, которые будут образовывать кислота и основание. Уравнение

-ΔH = E_АE_B + C_АC_B + W

Термин W представляет собой постоянный вклад энергии для кислотно-основной реакции, такой как расщепление димерной кислоты или основания. Уравнение предсказывает изменение силы кислот и оснований. Графическое представление уравнения показывает, что не существует единого порядка концентраций оснований Льюиса или кислот Льюиса.^[12] Модель ECW учитывает отказ однопараметрических описаний кислотно-основных взаимодействий.

Родственный метод, использующий формализм E и C Драго и его сотрудников, позволяет количественно прогнозировать константы образования комплексов многих ионов металлов плюс протон с широким спектром неидентифицированных кислот Льюиса в водном растворе, а также дает представление о факторах, определяющих поведение HSAB. в растворе.^[13]

Была предложена другая количественная система, в которой сила кислоты Льюиса по отношению к основному фториду Льюиса основана на сродстве к газовой фазе фторид.^[14] Были представлены дополнительные однопараметрические базовые шкалы прочности.^[15] Однако было показано, что для определения порядка силы основания Льюиса (или силы кислоты Льюиса) необходимо учитывать по крайней мере два свойства. ^[16] Для качественной теории HSAB Пирсона два свойства - твердость и прочность, а для количественной теории Драго Модель ECW эти два свойства - электростатическое и ковалентное.

Правило Корнблюма

Применение теории HSAB - так называемый Правило Корнблюма (после Натан Корнблюм ), который утверждает, что в реакциях с амбидентные нуклеофилы (нуклеофилы, которые могут атаковать из двух и более мест), тем более электроотрицательный атом реагирует, когда механизм реакции является S_N1 и менее электроотрицательный в S_N2 реакция. Это правило (установлено в 1954 г.)^[17] предшествует теории HSAB, но в терминах HSAB ее объяснение состоит в том, что в S_N1 реакция карбокатион (твердая кислота) реагирует с твердым основанием (высокая электроотрицательность), а в S_N2 реакция четырехвалентный углерод (мягкая кислота) реагирует с мягкими основаниями.

Согласно выводам, электрофильное алкилирование при свободном CN⁻ происходят преимущественно на углероде, независимо от того, является ли S_N1 или S_N2, независимо от того, используются ли твердые или мягкие электрофилы. Предпочтительная атака азота, которая постулируется для жестких электрофилов по принципу HSAB, не может наблюдаться ни с одним алкилирующим агентом. Изоциано-соединения образуются только с высокореактивными электрофилами, которые реагируют без активационного барьера, поскольку приближается к пределу диффузии. Утверждается, что знание абсолютных констант скорости, а не твердости партнеров реакции, необходимо для прогнозирования результатов алкилирования цианид-иона.^[18]

Критика

Повторный анализ различных типов внешней органической системы показывает, что термодинамический / кинетический контроль идеально описывает реакционную способность органических соединений, тогда как принцип HSAB не работает и от него следует отказаться при рационализации амбидентной реакционной способности органических соединений.^[19]

Смотрите также

Рекомендации

^ Веселый, У. Л. (1984). Современная неорганическая химия. Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. ISBN 978-0-07-032760-3.
^ [1] E.-C. Кох, Кислотно-основные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принципы твердых и мягких кислот и оснований (HSAB) - понимание реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prop., Expl., Пиротех. 30 2005, 5
^ Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». Варенье. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. Дои:10.1021 / ja00905a001.
^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: Основные принципы». J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Bibcode:1968JChEd..45..581P. Дои:10.1021 / ed045p581.
^ Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: основные теории». J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Bibcode:1968JChEd..45..643P. Дои:10.1021 / ed045p643.
^ [2] Р. Г. Пирсон, Химическая твердость - приложения от молекул к твердым телам, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 стр.
^ ^а ^б ^c ИЮПАК, Глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии, по состоянию на 16 декабря 2006 г.
^ ^а ^б Мисслер Г.Л., Тарр Д.А. «Неорганическая химия» 2-е изд. Прентис-Холл 1999, стр.181-5
^ ^а ^б Роберт Г. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная жесткость: дополнительный параметр к абсолютной электроотрицательности». Варенье. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. Дои:10.1021 / ja00364a005.
^ Ральф Г. Пирсон (2005). «Теория функционала химической твердости и плотности» (PDF). J. Chem. Наука. 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436. Дои:10.1007 / BF02708340.
^ Делчев, Я. Я.; Кулефф А.И. Дж. Маруани; Tz. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Маю (ред.). Метод коррекции оболочки Струтинского в расширенной схеме Кона-Шэма: приложение к потенциалу ионизации, сродству к электрону, электроотрицательности и химической твердости атомов в последних достижениях в теории химических и физических систем. Нью-Йорк: Springer-Verlag. С. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.
^ Фогель Г. К.; Драго Р. С. (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования. 73 (8): 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. Дои:10.1021 / ed073p701.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)
^ Hancock, R.D .; Мартелл, А. Э. (1989). «Дизайн лигандов для селективного комплексообразования ионов металлов в водном растворе». Химические обзоры. 89 (8): 1875–1914. Дои:10.1021 / cr00098a011.
^ Christe, K.O .; Dixon, D.A .; McLemore, D .; Wilson, W.W .; Sheehy, J.A .; Боатц, Дж. (2000). «В количественной шкале кислотности Льюиса и недавних успехов в химии полинитрогенов». Журнал химии фтора. 101 (2): 151–153. Дои:10.1016 / S0022-1139 (99) 00151-7. ISSN 0022-1139.
^ Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9
^ Крамер Р. Э. и Бопп Т. Т. (1977) Великий сюжет E и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613
^ Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами. Противоположные реакции серебра и солей щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование амбидентных анионов Натан Корнблюм, Роберт А. Смайли, Роберт К. Блэквуд, Дон К. Иффланд Варенье. Chem. Soc.; 1955; 77(23); 6269-6280. Дои:10.1021 / ja01628a064
^ Тишков, Александр А .; Майр, Герберт (2004). «Амбидентная реакционная способность цианид-иона: нарушение принципа HSAB». Angewandte Chemie International Edition. 44 (1): 142–145. Дои:10.1002 / anie.200461640. PMID 15599920.
^ Майр, Герберт (2011). «Прощай, лечение амбидентной реактивности HSAB». Angewandte Chemie International Edition. 50 (29): 6470–6505. Дои:10.1002 / anie.201007100. PMID 21726020.

[1] Веселый, У. Л. (1984). Современная неорганическая химия. Нью-Йорк: Макгроу-Хилл. ISBN 978-0-07-032760-3.

[2] [1] E.-C. Кох, Кислотно-основные взаимодействия в энергетических материалах: I. Принципы твердых и мягких кислот и оснований (HSAB) - понимание реакционной способности и чувствительности энергетических материалов, Prop., Expl., Пиротех. 30 2005, 5

[3] Пирсон, Ральф Г. (1963). «Жесткие и мягкие кислоты и основания». Варенье. Chem. Soc. 85 (22): 3533–3539. Дои:10.1021 / ja00905a001.

[4] Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть 1: Основные принципы». J. Chem. Educ. 1968 (45): 581–586. Bibcode:1968JChEd..45..581P. Дои:10.1021 / ed045p581.

[5] Пирсон, Ральф Г. (1968). «Жесткие и мягкие кислоты и основания, HSAB, часть II: основные теории». J. Chem. Educ. 1968 (45): 643–648. Bibcode:1968JChEd..45..643P. Дои:10.1021 / ed045p643.

[6] [2] Р. Г. Пирсон, Химическая твердость - приложения от молекул к твердым телам, Wiley-VCH, Weinheim, 1997, 198 стр.

[IUPAC-7] а ^б ^c ИЮПАК, Глоссарий терминов, используемых в теоретической органической химии, по состоянию на 16 декабря 2006 г.

[Miessler-8] а ^б Мисслер Г.Л., Тарр Д.А. «Неорганическая химия» 2-е изд. Прентис-Холл 1999, стр.181-5

[abshardess-9] а ^б Роберт Г. Парр и Ральф Г. Пирсон (1983). «Абсолютная жесткость: дополнительный параметр к абсолютной электроотрицательности». Варенье. Chem. Soc. 105 (26): 7512–7516. Дои:10.1021 / ja00364a005.

[10] Ральф Г. Пирсон (2005). «Теория функционала химической твердости и плотности» (PDF). J. Chem. Наука. 117 (5): 369–377. CiteSeerX 10.1.1.693.7436. Дои:10.1007 / BF02708340.

[11] Делчев, Я. Я.; Кулефф А.И. Дж. Маруани; Tz. Минева; Ф. Захариев (2006). Жан-Пьер Жюльен; Жан Маруани; Дидье Маю (ред.). Метод коррекции оболочки Струтинского в расширенной схеме Кона-Шэма: приложение к потенциалу ионизации, сродству к электрону, электроотрицательности и химической твердости атомов в последних достижениях в теории химических и физических систем. Нью-Йорк: Springer-Verlag. С. 159–177. ISBN 978-1-4020-4527-1.

[12] Фогель Г. К.; Драго Р. С. (1996). «Модель ECW». Журнал химического образования. 73 (8): 701–707. Bibcode:1996JChEd..73..701V. Дои:10.1021 / ed073p701.CS1 maint: использует параметр авторов (ссылка на сайт)

[13] Hancock, R.D .; Мартелл, А. Э. (1989). «Дизайн лигандов для селективного комплексообразования ионов металлов в водном растворе». Химические обзоры. 89 (8): 1875–1914. Дои:10.1021 / cr00098a011.

[14] Christe, K.O .; Dixon, D.A .; McLemore, D .; Wilson, W.W .; Sheehy, J.A .; Боатц, Дж. (2000). «В количественной шкале кислотности Льюиса и недавних успехов в химии полинитрогенов». Журнал химии фтора. 101 (2): 151–153. Дои:10.1016 / S0022-1139 (99) 00151-7. ISSN 0022-1139.

[15] Лоуренс, К. и Гал, Дж.Ф. Шкалы основности и сродства Льюиса, данные и измерения, (Wiley 2010) стр. 51 ISBN 978-0-470-74957-9

[16] Крамер Р. Э. и Бопп Т. Т. (1977) Великий сюжет E и C. Графическое отображение энтальпий образования аддуктов для кислот и оснований Льюиса. Журнал химического образования 54 612-613

[17] Механизм реакции нитрита серебра с алкилгалогенидами. Противоположные реакции серебра и солей щелочных металлов с алкилгалогенидами. Алкилирование амбидентных анионов Натан Корнблюм, Роберт А. Смайли, Роберт К. Блэквуд, Дон К. Иффланд Варенье. Chem. Soc.; 1955; 77(23); 6269-6280. Дои:10.1021 / ja01628a064

[18] Тишков, Александр А .; Майр, Герберт (2004). «Амбидентная реакционная способность цианид-иона: нарушение принципа HSAB». Angewandte Chemie International Edition. 44 (1): 142–145. Дои:10.1002 / anie.200461640. PMID 15599920.

[19] Майр, Герберт (2011). «Прощай, лечение амбидентной реактивности HSAB». Angewandte Chemie International Edition. 50 (29): 6470–6505. Дои:10.1002 / anie.201007100. PMID 21726020.

[1]

[2]

[3]

[4]

[5]

[6]

[7]

[8]

[9]

[10]

[11]

[12]

[13]

[14]

[15]

[16]

[17]

[18]

[19]