Элемент группы 4 - Group 4 element

Группа 4 в периодической таблице
ВодородГелий
ЛитийБериллийБорУглеродАзотКислородФторНеон
НатрийМагнийАлюминийКремнийФосфорСераХлорАргон
КалийКальцийСкандийТитанВанадийХромМарганецУтюгКобальтНикельМедьЦинкГаллийГерманийМышьякСеленБромКриптон
РубидийСтронцийИттрийЦирконийНиобийМолибденТехнецийРутенийРодийПалладийСереброКадмийИндийБанкаСурьмаТеллурЙодКсенон
ЦезийБарийЛантанЦерийПразеодимНеодимПрометийСамарийЕвропийГадолинийТербийДиспрозийГольмийЭрбийТулийИттербийЛютецийГафнийТанталВольфрамРенийОсмийИридийПлатинаЗолотоМеркурий (элемент)ТаллийСвинецВисмутПолонийАстатинРадон
ФранцийРадийАктинийТорийПротактинийУранНептунийПлутонийАмерицийКюрийБерклиумКалифорнийЭйнштейнийФермийМенделевийНобелийЛоуренсийРезерфордийДубнийСиборгийБориумКалийМейтнерийДармштадтиумРентгенийКопернициумNihoniumФлеровийМосковиумЛиверморийTennessineОганессон
группа 3 ←    → группа 5
Номер группы ИЮПАК4
Имя по элементугруппа титана
Номер группы CAS
(США, образец A-B-A)
IVB
старый номер ИЮПАК
(Европа, схема А-Б)
IVA
↓ Период
4
Изображение: титановый кристалл
Титан (Ti)
22 Переходный металл
5
Изображение: Циркониевый кристалл
Цирконий (Zr)
40 Переходный металл
6
Изображение: Слиток кристалла гафния
Гафний (Hf)
72 Переходный металл
7Резерфордий (Rf)
104 Переходный металл
Легенда
Черный атомный номер: твердый

Группа 4 это группа из элементы в периодическая таблица.Он содержит элементы титан (Ti), цирконий (Zr), гафний (Hf) и резерфорд (Rf). Эта группа находится в d-блок таблицы Менделеева. Сама группа не приобрела банальное имя; он принадлежит к более широкой группе переходные металлы.

Три элемента группы 4, которые встречаются в природе, - это титан, цирконий и гафний. Первые три члена группы имеют схожие свойства; все трое тяжелые тугоплавкие металлы в стандартных условиях. Однако четвертый элемент резерфордий (Rf) был синтезирован в лаборатории; ни один из его изотопов не встречается в природе. Все изотопы резерфордия радиоактивный. Пока никаких экспериментов в суперколлайдер были проведены синтезировать следующий член группы, либо унпентексий (Uph, элемент 156), либо непентокций (Upo, элемент 158), и маловероятно, что они будут синтезированы в ближайшем будущем.

Характеристики

Химия

Как и другие группы, члены этого семейства демонстрируют закономерности в своей электронной конфигурации, особенно внешние оболочки, что приводит к тенденциям в химическом поведении:

ПериодZЭлементКоличество электронов / оболочка
422титан2, 8, 10, 2
540цирконий2, 8, 18, 10, 2
672гафний2, 8, 18, 32, 10, 2
7104резерфорд2, 8, 18, 32, 32, 10, 2

Большая часть химии наблюдалась только у первых трех членов группы. Химия резерфордия не очень хорошо известна, поэтому остальная часть раздела посвящена только титану, цирконию и гафнию. Все элементы группы являются химически активными металлами с высокой температурой плавления (1668 г.[1]° С, 1854 г.[2]° С, 2233[3]° С, 2100 ° С?[4]). Реакционная способность не всегда очевидна из-за быстрого образования стабильного оксидного слоя, который предотвращает дальнейшие реакции. Оксиды TiO2, ZrO2 и HfO2 белые твердые вещества с высокими температурами плавления и не реагируют с большинством кислот.[5]

Как четырехвалентные переходные металлы, все три элемента образуют различные неорганические соединения, как правило, в степени окисления +4. Для первых трех металлов было показано, что они устойчивы к концентрированным щелочи, но галогены реагируют с ними с образованием тетрагалогенидов. При более высоких температурах все три металла реагируют с кислород, азот, углерод, бор, сера, и кремний. Из-за сокращение лантаноидов элементов в шестой период, цирконий и гафний почти идентичны ионные радиусы. Ионный радиус Zr4+ 79 летпикометры и Hf4+ 78 часов вечера.[5][6]

Это сходство приводит к почти одинаковому химическому поведению и образованию подобных химических соединений.[6] Химический состав гафния настолько похож на химический состав циркония, что разделение по химическим реакциям было невозможным; отличаются только физические свойства соединений. Точки плавления и кипения соединений и растворимость в растворителях - основные различия в химии этих двойных элементов.[5] Титан значительно отличается от двух других из-за воздействия сокращение лантаноидов[требуется разъяснение ][нужна цитата ].

Физический

В таблице ниже приведены основные физические свойства элементов группы 4. Четыре значения, отмеченные вопросительным знаком, экстраполируются.[7]

Свойства элементов группы 4
ИмяТитанЦирконийГафнийРезерфордий
Температура плавления1941 К (1668 ° С)2130 К (1857 ° С)2506 К (2233 ° С)2400 К (2100 ° С)?
Точка кипения3560 К (3287 ° С)4682 К (4409 ° С)4876 К (4603 ° С)5800 К (5500 ° С)?
Плотность4,507 г · см−36,511 г · см−313,31 г · см−323,2 г · см−3?
Внешностьсеребристый металликсеребристо-белыйсеребристо-серый?
Радиус атома140 вечера155 вечера155 вечера150 вечера?

История

Кристалл богатого минерала Ильменит

Титан

Британский минералог Уильям Грегор впервые обнаружил титан в ильменитовом песке у ручья в Корнуолл, Великобритания в 1791 году.[8] После анализа песка он определил, что слабомагнитный песок содержит оксид железа и оксид металла, который он не смог идентифицировать.[9] В том же году минералог Франц Йозеф Мюллер произвел тот же оксид металла и не смог его идентифицировать. В 1795 г. химик Мартин Генрих Клапрот независимо заново открыли оксид металла в рутил из венгерского села Бойник.[8] Он определил оксид, содержащий новый элемент, и назвал его в честь Титаны из Греческая мифология.[10]

Цирконий

Мартин Генрих Клапрот открыл цирконий при анализе цирконосодержащего минерала. жаргун в 1789 г. Он сделал вывод, что минерал содержит новый элемент, и назвал его в честь уже известного Zirkonerde (цирконий ).[11] Однако выделить только что обнаруженный цирконий ему не удалось. Корнуоллский химик Хэмфри Дэви также попытались выделить этот новый элемент в 1808 году через электролиз, но не удалось.[12] В 1824 г. шведский химик Йенс Якоб Берцелиус изолировал нечистую форму циркония, полученную нагреванием смеси калия и фторида циркония калия в железной трубке.[11]

Гафний

Гафний был предсказан Дмитрий Менделеев в 1869 г. и Генри Мозли измеренный в 1914 г. эффективный ядерный заряд к Рентгеновская спектроскопия быть 72, поместив его между уже известными элементами лютеций и тантал. Дирк Костер и Георг фон Хевеши были первыми, кто искал новый элемент в циркониевых рудах.[13] Гафний был открыт ими в 1923 году в Копенгаген, Дания, подтверждая первоначальное предсказание Менделеева 1869 года.[14] Были некоторые разногласия по поводу открытия гафния и того, насколько Костер и Хевеши руководствовались предсказанием Бора, что гафний будет переходным металлом, а не редкоземельным элементом.[15] В то время как титан и цирконий, как относительно распространенные элементы, были обнаружены в конце 18 века, гафний идентифицировали только в 1923 году. Это было лишь частично из-за относительной редкости гафния. Химическое сходство между цирконием и гафнием затрудняло разделение, и, не зная, что искать, гафний остался неоткрытым, хотя все образцы циркония и всех его соединений, используемых химиками более двух столетий, содержали значительные количества гафния.[16]

Резерфордий

Сообщается, что резерфордий был впервые обнаружен в 1966 г. на Объединенный институт ядерных исследований в Дубна (тогда в Советский союз ). Там исследователи обстреляли 242Пу с ускоренным 22Ne ионы и разделяли продукты реакции градиентной термохроматографией после превращения в хлориды взаимодействием с ZrCl4.[17]

242
94Пу
 + 22
10Ne
 → 264−Икс
104Rf
 → 264−Икс
104Rf
Cl4

Производство

Само производство металлов затруднено из-за их реакционной способности. Формирование оксиды, нитриды и карбиды следует избегать получения пригодных для обработки металлов; обычно это достигается Кролл процесс. Оксиды (МО2) реагируют с каменный уголь и хлор с образованием хлоридов (MCl4). Затем хлориды металлов реагируют с магнием, давая хлорид магния и металлы.

Дальнейшая очистка производится химическая транспортная реакция разработан Антон Эдуард ван Аркель и Ян Хендрик де Бур. В закрытом сосуде металл реагирует с йод при температурах выше 500 ° C образует иодид металла (IV); при температуре около 2000 ° C вольфрамовой нити происходит обратная реакция, и йод и металл освобождаются. Металл образует твердое покрытие на вольфрамовой нити, а йод может вступать в реакцию с дополнительным металлом, что приводит к устойчивому обороту.[5][18]

M + 2 I2 (низкая температура) → MI4
MI4 (высокая температура) → M + 2 I2

Вхождение

Тяжелые минералы (темные) в кварцевом пляжном песке (Ченнаи, Индия).

Если обилие элементов в земной коре сравнивается для титана, циркония и гафния, содержание уменьшается с увеличением атомной массы. Титан является седьмым по содержанию металлом в земной коре и имеет содержание 6320 частей на миллион, в то время как цирконий имеет содержание 162 частей на миллион, а гафний - только 3 частей на миллион.[19]

Все три стабильных элемента встречаются в тяжелые минеральные пески рудные месторождения, которые россыпные месторождения формируется, чаще всего в пляж среды, путем концентрации из-за удельный вес минеральных зерен эрозионного материала из мафический и ультраосновная порода. Минералы титана в основном анатаз и рутил, а цирконий присутствует в минерале циркон. Из-за химического сходства до 5% циркония в цирконе заменяется гафнием. Крупнейшие производители элементов группы 4: Австралия, Южная Африка и Канада.[20][21][22][23][24]

Приложения

Металлический титан и его сплавы имеют широкий спектр применений, где важны коррозионная стойкость, термостойкость и низкая плотность (легкий вес). В первую очередь коррозионно-стойкие гафний и цирконий используются в ядерных реакторах. Цирконий имеет очень низкий уровень, а гафний - высокий. сечение захвата тепловых нейтронов. Поэтому цирконий (в основном как циркалой ) используется как облицовка из топливные стержни в ядерные реакторы,[25] в то время как гафний используется в стержни управления за ядерные реакторы, потому что каждый атом гафния может поглотить несколько нейтронов.[26][27]

Меньшие количества гафния[28] и цирконий используются в суперсплавах для улучшения свойств этих сплавов.[29]

Биологические явления

Элементы группы 4, как известно, не участвуют в биологической химии каких-либо живых систем.[30] Это твердые тугоплавкие металлы с низкой растворимостью в воде и низкой доступностью для биосферы. Титан - один из немногих переходных металлов первого ряда d-блока, биологическая роль которого неизвестна. Радиоактивность резерфордия сделает его токсичным для живых клеток.

Меры предосторожности

Титан нетоксичен даже в больших дозах и не играет естественной роли внутри тело человека.[30] Порошок циркония может вызвать раздражение, но только попадание в глаза требует медицинской помощи.[31] Рекомендации OSHA для циркония - 5 мг / м3.3 средневзвешенная по времени предел и 10 мг / м3 предел кратковременного воздействия.[32] О токсикологии гафния существуют лишь ограниченные данные.[33]

Рекомендации

  1. ^ https://education.jlab.org/itselemental/ele022.html
  2. ^ https://www.rsc.org/periodic-table/element/40/zirconium
  3. ^ https://education.jlab.org/itselemental/ele072.html
  4. ^ https://periodic.lanl.gov/104.shtml
  5. ^ а б c d Холлеман, Арнольд Ф .; Виберг, Эгон; Виберг, Нильс (1985). Lehrbuch der Anorganischen Chemie (на немецком языке) (91–100 изд.). Вальтер де Грюйтер. С. 1056–1057. ISBN  3-11-007511-3.
  6. ^ а б «Лос-Аламосская национальная лаборатория - гафний». Архивировано из оригинал 2 июня 2008 г.. Получено 2008-09-10.
  7. ^ Hoffman, Darleane C .; Ли, Диана М .; Першина, Валерия (2006). «Трансактиниды и элементы будущего». In Morss; Эдельштейн, Норман М .; Фугер, Жан (ред.). Химия актинидных и трансактинидных элементов (3-е изд.). Дордрехт, Нидерланды: Springer Science + Business Media. ISBN  1-4020-3555-1.
  8. ^ а б Эмсли 2001, п. 452
  9. ^ Барксдейл 1968, п. 732
  10. ^ Недели, Мэри Эльвира (1932). «III. Некоторые металлы восемнадцатого века». Журнал химического образования. 9 (7): 1231–1243. Bibcode:1932JChEd ... 9.1231W. Дои:10.1021 / ed009p1231.
  11. ^ а б Лиде, Дэвид Р., изд. (2007–2008). "Цирконий". CRC Справочник по химии и физике. 4. Нью-Йорк: CRC Press. п. 42. ISBN  978-0-8493-0488-0.
  12. ^ Эмсли 2001, п. 506–510
  13. ^ Урбейн, М. Г. (1922). "Sur les séries L du lutécium et de l'ytterbium et sur l'identification d'un celtium avec l'élément de nombre atomique 72" [Серия L от лютеция до иттербия и идентификация элемента 72 целций]. Comptes rendus (На французском). 174: 1347–1349. Получено 2008-10-30.
  14. ^ Костер, Д .; Хевеши, Г. (1923-01-20). «О недостающем элементе атомного числа 72». Природа. 111 (2777): 79. Bibcode:1923Натура.111 ... 79С. Дои:10.1038 / 111079a0.
  15. ^ Шерри, Эрик (2007). Периодическая система, ее история и значение. Нью-Йорк: Издательство Оксфордского университета. ISBN  978-0-19-530573-9.
  16. ^ Барксдейл, Джелкс (1968). «Титан». В Hampel, Клиффорд А. (ред.). Энциклопедия химических элементов. Скоки, Иллинойс: Книжная корпорация Рейнхольда. С. 732–738. LCCN  68-29938.
  17. ^ Barber, R.C .; Greenwood, N. N .; Hrynkiewicz, A. Z .; Жаннин, Ю.П .; Лефорт, М .; Sakai, M .; Ulehla, I .; Wapstra, A. P .; и другие. (1993). «Открытие элементов трансфермиума. Часть II: Введение в профили открытия. Часть III: Профили открытия элементов трансфермиума». Чистая и прикладная химия. 65 (8): 1757–1814. Дои:10.1351 / pac199365081757.
  18. ^ ван Аркель, А. Э .; де Бур, Дж. Х. (1925). «Darstellung von reinem Titanium-, Zirkonium-, Hafnium- и Thoriummetall (Производство чистого титана, циркония, гафния и металлического тория)». Zeitschrift für Anorganische und Allgemeine Chemie (на немецком). 148 (1): 345–350. Дои:10.1002 / zaac.19251480133.
  19. ^ «Изобилие в земной коре». WebElements.com. Архивировано из оригинал на 2008-05-23. Получено 2007-04-14.
  20. ^ "Факты о проекте Dubbo Zirconia" (PDF). Alkane Resources Limited. Июнь 2007 г. Архивировано с оригинал (PDF) на 2008-02-28. Получено 2008-09-10.
  21. ^ «Цирконий и гафний» (PDF). Обзоры минерального сырья. Геологическая служба США: 192–193. Январь 2008 г.. Получено 2008-02-24.
  22. ^ Каллаган, Р. (21 февраля 2008 г.). «Статистика и информация по цирконию и гафнию». Геологическая служба США. Получено 2008-02-24.
  23. ^ "Ежегодник полезных ископаемых: товарные обзоры за 2009 год: титан" (PDF). Геологическая служба США. Май 2009 г.. Получено 2008-02-24.
  24. ^ Гамбоги, Джозеф (январь 2009 г.). «Статистика и информация о титане и диоксидах титана» (PDF). Геологическая служба США. Получено 2008-02-24.
  25. ^ Шемель, Дж. Х. (1977). Руководство ASTM по цирконию и гафнию. ASTM International. С. 1–5. ISBN  978-0-8031-0505-8.
  26. ^ Хедрик, Джеймс Б. "Гафний" (PDF). Геологическая служба США. Получено 2008-09-10.
  27. ^ Спинк, Дональд (1961). «Реактивные металлы. Цирконий, гафний и титан». Промышленная и инженерная химия. 53 (2): 97–104. Дои:10.1021 / ie50614a019.
  28. ^ Хебда, Джон (2001). «Ниобиевые сплавы и применение при высоких температурах» (PDF). CBMM. Архивировано из оригинал (PDF) на 2008-12-17. Получено 2008-09-04.
  29. ^ Доначи, Мэтью Дж. (2002). Суперсплавы. ASTM International. С. 235–236. ISBN  978-0-87170-749-9.
  30. ^ а б Эмсли, Джон (2001). «Титан». Строительные блоки природы: руководство по элементам от А до Я. Оксфорд, Англия, Великобритания: Издательство Оксфордского университета. стр.457–458. ISBN  978-0-19-850341-5.[требуется проверка ]
  31. ^ "Цирконий". База данных международных карт химической безопасности. Международная организация труда. Октябрь 2004 г.. Получено 2008-03-30.
  32. ^ «Соединения циркония». Национальный институт охраны труда и техники безопасности. 2007-12-17. Получено 2008-02-17.
  33. ^ «Управление по охране труда и здоровья: гафний». Министерство труда США. Архивировано из оригинал на 2008-03-13. Получено 2008-09-10.