Благородный металл - Noble metal

Благородные металлы в периодической таблице
  Элементы, отнесенные к таковым[1]
  Также признан (Арб) Брукс[2]
  Арб Ахмад[3]
  Арб Уэллс[4]
  Арб Тамболи и др.[5]
  Элементы, обычно называемые металлоиды
  благородные газы
Диаграмма рассеяния электроотрицательность ценности и точки плавления для металлов (до фермия, элемент 100) и некоторых пограничные элементы (Ge, As, Sb). Те, кого большинство химиков признают как благородные металлы имеют относительно высокую электроотрицательность,[6] в то время как их точки плавления показывают различие между серебром и золотом при температуре около 1000 ° C (~ 1275 K) по сравнению с примерно 1500 ° C (~ 1775 K) для палладия, самого летучего из металлов платиновой группы.[7] Хотя вольфрам обладает высокой электроотрицательностью и высокой температурой плавления, он окисляется при температуре выше 350 ° C и подвергается воздействию фтора при комнатной температуре.[нужна цитата ]
География сюжета в целом совпадает с географической таблицей Менделеева. Начиная с левого нижнего угла по часовой стрелке, щелочных металлов следуют более тяжелые щелочноземельные металлы; то редкие земли и актиниды (Sc, Y и лантаноиды, рассматриваемые здесь как редкие земли ); переходные металлы с промежуточными значениями электроотрицательности и температур плавления; то тугоплавкие металлы; то металлы платиновой группы; и чеканка металлов руководить и составлять часть постпереходные металлы.

В химия, благородные металлы металлические элементы, демонстрирующие исключительную стойкость к химическому воздействию даже при высоких температурах.[8] Они хорошо известны своими каталитическими свойствами и связанной с ними способностью облегчать или контролировать скорость химических реакций.[8] Краткий список химически благородных металлов (тех элементов, по которым почти все химики дать согласие)[нужна цитата ] включает рутений (RU), родий (Rh), палладий (Pd), осмий (Операционные системы), иридий (Ir), платина (Pt) и золото (Au).[9] С точки зрения периодической таблицы, благородные металлы соответствуют благородные газы.[10]

Более инклюзивные списки включают один или несколько из медь (Cu), Серебряный (Ag), рений (Re), и Меркурий (Hg) как благородные металлы.

Значение и история

Хотя списки благородных металлов могут отличаться, они, как правило, группируются вокруг шести металлы платиновой группы а именно рутений, родий, палладий, осмий, иридий и платина; плюс золото.

В дополнение к функции этого термина как соединения имя существительное, есть обстоятельства, когда благородный используется как прилагательное к существительному металл. А гальваническая серия представляет собой иерархию металлов (или других электропроводящих материалов, включая композиты и полуметаллы ), который изменяется от благородного к активному и позволяет предсказать, как материалы будут взаимодействовать в среде, используемой для создания серии. В этом смысле слова графит благороднее серебра, и относительное благородство многих материалов сильно зависит от контекста, например алюминий и нержавеющая сталь в условиях различных pH.[11]

Период, термин благородный металл можно проследить, по крайней мере, до конца 14 века[12] и имеет немного разные значения в разных областях изучения и применения.

До публикации Менделеевым в 1869 году первой (в конечном итоге) широко принятой таблицы Менделеева, Odling опубликовал в 1864 г. таблицу, в которой «благородные металлы» родий, рутений, палладий; а платина, иридий и осмий были сгруппированы вместе,[13] и рядом с серебром и золотом.

  • Самородная медь из Полуостров Кевинау, Штат Мичиган, около 6,4 см (2,5 дюйма) в длину
  • Половина слитка рутения размером ок. 40 × 15 × 10 мм, вес ок. 44 г
  • Родий: 1 г порошка, 1 г прессованного цилиндра, 1 г гранулы.
  • Палладий
  • Серебряный кристалл, 11 г
  • Рений: монокристалл, стержень и 1 см3 куб для сравнения.
  • Кристаллы осмия, 2,2 г
  • Кусочки чистого иридия, 1 г, размером 1–3 мм каждый.
  • Кристаллы чистой платины
  • Золотой самородок из Австралия, ранний 9000 г или 64 унции
  • Ртуть вливается в чашка Петри

Свойства

Изобилие химических элементов в земной коре в зависимости от атомного номера. Самые редкие элементы (показаны желтым цветом, включая благородные металлы) не являются самыми тяжелыми, а скорее являются сидерофильными (любящими железо) элементами в Классификация Гольдшмидта элементов. Они были истощены из-за того, что были перемещены глубже в Ядро Земли. Их изобилие в метеороид материалы относительно выше. Теллур и селен истощились из корки из-за образования летучих гидридов.

Геохимический

Благородные металлы сидерофилы (любители железа). Они имеют тенденцию погружаться в ядро ​​Земли, потому что легко растворяются в железе либо в виде твердых растворов, либо в расплавленном состоянии. Большинство сидерофильных элементов практически не имеют сродства к кислороду: действительно, оксиды золота термодинамически нестабильны по отношению к элементам.

Медь, серебро, золото и шесть металлы платиновой группы единственные самородные металлы которые встречаются в природе в относительно больших количествах.[нужна цитата ]

Устойчивость к коррозии

Медь растворяется азотная кислота и водный цианистый калий.

Рутений растворяется в царская водка, высококонцентрированная смесь соляная кислота и азотная кислота только в присутствии кислорода, в то время как родий должен находиться в тонко измельченной форме. Палладий и серебро растворимы в азотная кислота, при этом растворимость серебра ограничивается образованием хлорид серебра осадок.[14]

Рений реагирует с окисляющими кислотами, и пероксид водорода, и говорят, что он потускнел от влажного воздуха. Осмий и иридий химически инертны в условиях окружающей среды.[15] Платину и золото можно растворить в царской водке.[10] Ртуть реагирует с окисляющими кислотами.[15]

В 2010 году исследователи из США обнаружили, что органическая «царская водка» в виде смеси тионилхлорид SOCl2 и органический растворитель пиридин C5ЧАС5N обеспечивает «высокие скорости растворения благородных металлов в мягких условиях, с дополнительным преимуществом, заключающимся в возможности настройки на конкретный металл», например, на золото, но не на палладий или платину.[16]

Электронный

В физике выражение «благородный металл» иногда ограничивается медью, серебром и золотом.[n 1] поскольку их полные d-подоболочки способствуют тому, какой благородный характер они имеют. Напротив, другие благородные металлы, особенно металлы платиновой группы, имеют заметное каталитическое применение, благодаря их частично заполненным d-подоболочкам. Так обстоит дело с палладием, который имеет полную d-подоболочку в атомарном состоянии, но в конденсированной форме имеет частично заполненную sp-зону за счет заполнения d-зоны.[17]

Разницу в реактивности можно увидеть во время подготовки чистых металлических поверхностей в сверхвысокий вакуум: поверхности «физически определенных» благородных металлов (например, золота) легко чистить и поддерживать в чистоте в течение длительного времени, в то время как поверхности из платины или палладия, например, покрыты монооксид углерода очень быстро.[18]

Электрохимический

Электрохимические свойства некоторых металлов и металлоидов
ЭлементZгпРеакцияSRP (V)ENEA
Золото ✣79116Au3+
 + 3 е− → Au		1.52.54223
Платина ✣78106Pt2+
 + 2 е− → Pt		1.22.28205
Иридий ✣7796Ir3+
 + 3 е− → Ir		1.162.2151
Палладий ✣46105Pd2+
 + 2 е− → Pd		0.9152.254
Осмий ✣7686OsO
2 + 4 ЧАС+
 + 4 е− → Ос + 2ЧАС
2О		0.852.2104
Меркурий80126Hg2+
 + 2 е− → Hg		0.852.0−50
Родий ✣4595Rh3+
 + 3 е− → Rh		0.82.28110
Серебряный ✣47115Ag+
 + е− → Ag		0.79931.93126
Рутений ✣4485RU3+
 + 3 е− → Ru		0.62.2101
Теллур  MD52165TeO
2 + 4 ЧАС+
 + 4 е− → Те + 2ЧАС
2О		0.532.1190
Рений7576Re3+
 + 3 е− → Re		0.51.96
вода7576ЧАС
2О + 4 е− +О
2 → 4 ОН−		0.4
Медь29114Cu2+
 + 2 е− → Cu		0.3392.0119
Висмут83156Би3+
 + 3 е− → Би		0.3082.0291
Мышьяк  MD33154Так как
4О
6 + 12 ЧАС+
 + 12 e− → 4 As + 6ЧАС
2О		0.242.1878
Сурьма  MD51155Sb
2О
3 + 6 ЧАС+
 + 6 e− → 2 сбн + 3ЧАС
2О		0.1472.05101
Z атомный номер; г группа; п период; SRP стандартный восстановительный потенциал; EN электроотрицательность; EA электронное сродство

Стандартные восстановительные потенциалы в водном растворе также являются полезным способом прогнозирования неводного химического состава металлов. Таким образом, металлы с высоким отрицательным потенциалом, такие как натрий или калий, воспламеняются на воздухе, образуя соответствующие оксиды. Эти пожары нельзя потушить с помощью воды, которая также реагирует с соответствующими металлами с образованием водорода, который сам по себе является взрывоопасным. Благородные металлы, напротив, не склонны вступать в реакцию с кислородом, и по этой причине (а также из-за их дефицита) тысячелетиями ценились и использовались в украшениях и монетах.[19]

В следующей таблице перечислены стандартный восстановительный потенциал в вольтах;[20] электроотрицательность (переработка Полинга); и значения сродства к электрону (кДж / моль) для некоторых металлов и металлоидов. Металлы, обычно считающиеся благородными, помечены символом a; и металлоиды обозначеныMD.

Упрощенные записи в столбце реакции можно подробно прочитать в Диаграммы Пурбе рассматриваемого элемента в воде. Благородные металлы обладают большим положительным потенциалом;[21] элементы, не указанные в этой таблице, имеют отрицательный стандартный потенциал или не являются металлами.

Электроотрицательность включена, поскольку она считается «основным фактором благородства металлов и реакционной способности».[6]

Из-за их высокого значения сродства к электрону,[22] включение благородного металла в электрохимический фотолиз такие процессы, как платина и золото, среди прочего, могут увеличить фотоактивность.[23]

Мышьяк, сурьма и теллур считаются металлоиды а не благородные металлы.

Черный налет, обычно наблюдаемый на серебре, возникает из-за его чувствительности к сероводород: 2Ag + H2S + ½O2 → Ag2S + H2О. Райнер-Кэнхэм[24] утверждает, что «серебро гораздо более химически реактивно и имеет такой другой химический состав, что его не следует рассматривать как« благородный металл »». В стоматология, серебро не считается благородным металлом из-за его склонности к коррозии в полости рта.[25]

Актуальность статьи для воды рассматривается Li et al.[26] в контексте гальванической коррозии. Такой процесс будет происходить только тогда, когда:

«(1) два металла, которые имеют разные электрохимические потенциалы,… связаны, (2) существует водная фаза с электролитом, и (3) один из двух металлов имеет… потенциал ниже, чем потенциал реакции (ЧАС
2О + 4e +О
2 = 4 ОН•) что составляет 0,4 В… Металл с… потенциалом менее 0,4 В действует как анод… теряет электроны… и растворяется в водной среде. Благородный металл (с более высоким электрохимическим потенциалом) действует как катод, и во многих условиях реакция на этом электроде обычно ЧАС
2О - 4 эл.• − О
2 = 4 ОН•)."

В сверхтяжелые элементы от хасиум (элемент 108) на ливерморий (116) включительно, как ожидается, будут «частично очень благородными металлами»; химические исследования хасия установили, что он ведет себя как его более легкий родственный осмий, а предварительные исследования нихоний и флеровий предложили, но не установили окончательно благородное поведение.[27] Копернициум Поведение отчасти напоминает его более легкий родственный ртуть и благородный газ. радон.[28]

Оксиды

Температура плавления оксидов, ° C
ЭлементяIIIIIIVVIVII
Медь1326
Рутенийd1300
d75 +
Родийd1100
?
Палладийd750 [n 2]
Серебряныйd200
Рений360
Осмийd500
Иридийd1100
?
Платина450
d100
Золотоd150
Меркурийd500
Стронций ‡2430
Молибден ‡801
d70
СурьмаMD655
Лантан ‡2320
Висмут ‡817
d = разлагается; если есть две цифры, 2nd для
гидратированная форма; ‡ = неблагородный металл; MD = металлоид

Еще в 1890 году Хайнс заметил следующее:

"Благородные металлы. Золото, платина, серебро и несколько редких металлов. Члены этого класса имеют небольшую тенденцию или не имеют тенденции к соединению с кислородом в свободном состоянии, и при помещении в воду на красном огне не изменяют его состав. Оксиды легко разлагаются под действием тепла из-за слабого сродства между металлом и кислородом ».[29]

Смит, писавший в 1946 году, продолжил эту тему:

«Не существует резкой границы [между« благородными металлами »и« неблагородными металлами »], но, возможно, лучшее определение благородного металла - это металл, оксид которого легко разлагается при температуре ниже красного каления».[n 3][31]
«Из этого следует, что благородные металлы… мало притягивают кислород и, следовательно, не окисляются и не меняют цвет при умеренных температурах».

Такое благородство в основном связано с относительно высокими значениями электроотрицательности благородных металлов, что приводит к только слабополярной ковалентной связи с кислородом.[6] В таблице приведены температуры плавления оксидов благородных металлов и некоторых из них неблагородных металлов для элементов в их наиболее стабильных степенях окисления.

Смотрите также

Заметки

  1. ^ См., Например: Harrison WA 1989, Электронная структура и свойства твердых тел: физика химической связи, Dover Publications, стр. 520
  2. ^ Оксид палладия PdO можно восстановить до металлического палладия, подвергая его воздействию водорода в условиях окружающей среды.[10]
  3. ^ Возникновение красного тепла соответствует 525 ° C.[30]

использованная литература

  1. ^ Ван Лун, Дж. К. (1977). «Аналитическая химия благородных металлов». Чистая и прикладная химия. 49 (10): 1495−1505. Дои:10.1351 / pac197749101495. S2CID  195819370.
  2. ^ Брукс, Р.Р. (1992). Благородные металлы и биологические системы: их роль в медицине, разведке полезных ископаемых и окружающей среде. Бока-Ратон: CRC Press. п. 1. ISBN  978-0849361647.
  3. ^ Ахмад, З. (2006). Принципы коррозионной техники и контроля коррозии. Амстердам: Эльзевир. п. 40. ISBN  9780080480336.
  4. ^ Уэллс, Д.А. (1860 г.). Принципы и приложения химии. Нью-Йорк: Ивисон, Финни и компания. п. 885.
  5. ^ Тамболи, Д; Оссо, О; Макэвой, Т; Вега, L; Рао, М; Банерджи, Г. (2010). «Исследование совместимости рутениевых футеровок с медными межсоединениями». Транзакции ECS. 33 (10): 181–187. Bibcode:2010ECSTr..33j.181T. Дои:10.1149/1.3489059.
  6. ^ а б c Кепп, К (2020). «Химические причины благородства металлов». ХимФисХим. 21 (5): 360–369. Дои:10.1002 / cphc.202000013. PMID  31912974.
  7. ^ Брукс Р.Р. 1992, Благородные металлы и биологические системы: их роль в медицине, разведке полезных ископаемых и окружающей среде. CRC Press, Бока Ратон, стр. 7
  8. ^ а б Hämäläinen, J; Ритала, М; Лескеля, М. (2013). «Атомно-послойное осаждение благородных металлов и их оксидов». Химия материалов. 26 (1): 786–801. Дои:10.1021 / см 402221y.
  9. ^ А. Холлеман, Н. Виберг, "Lehrbuch der Anorganischen Chemie", de Gruyter, 1985, 33. издание, с. 1486
  10. ^ а б c А. Холлеман, Н. Виберг, "Неорганическая химия", Academic Press, 2001
  11. ^ Эверетт Коллиер, "Справочник судовладельца по коррозии", International Marine Publishing, 2001, стр. 21 год
  12. ^ «определение благородного металла». Dictionary.com. Получено 6 апреля, 2018.
  13. ^ Констебль EC 2019, «Эволюция и понимание элементов d-блока в периодической таблице», Дальтон Транзакции, т. 48, вып. 26, с. 9408-9421. Дои:10.1039 / C9DT00765B
  14. ^ В. Син, М. Ли, Geosys. Англ. 20, 216, 2017
  15. ^ а б Приход Р.В. 1977, Металлические элементы, Лонгман, Лондон, стр. 53, 115
  16. ^ Urquhart J 2010, "Бросить вызов трону царской водки ", Мир химии, 24 сентября
  17. ^ Hüger, E .; Осуч, К. (2005). «Изготовление благородного металла из Pd». EPL. 71 (2): 276. Bibcode:2005EL ..... 71..276H. Дои:10.1209 / epl / i2005-10075-5.
  18. ^ С. Фукс, Т. Хан, Х. Г. Линц, "Окисление оксида углерода кислородом над катализаторами из платины, палладия и родия из 10−10 до 1 бара », Химическая технология и обработка, 1994, V 33 (5), стр. 363–369 [1]
  19. ^ Г. Вульфсберг, 2000, «Неорганическая химия», University Science Books, Саусалито, Калифорния, стр. 270, 937.
  20. ^ Г. Вульфсберг, «Неорганическая химия», University Science Books, 2000, стр. 247–249 Братч С. Г., «Стандартные электродные потенциалы и температурные коэффициенты в воде при 298,15 К», Журнал физико-химических справочных данных, т. 18, нет. 1, 1989, стр. 1–21 ✦ Б. Дуглас, Д. МакДэниел, Дж. Александер, «Концепции и модели неорганической химии», John Wiley & Sons, 1994, p. E-3
  21. ^ Ахмад, З. (2006). Принципы коррозионной техники и контроля коррозии. Амстердам: Эльзевир. п. 40. ISBN  9780080480336.
  22. ^ Вишванатан, Б. (2002). Катализ: принципы и применение. Бока-Ратон: CRC Press. п. 291.
  23. ^ Fujishima, A .; Хонда, К. (1972). «Электрохимический фотолиз воды на полупроводниковом электроде». Природа. 238 (5358): 37–38. Bibcode:1972Натура 238 ... 37F. Дои:10.1038 / 238037a0. PMID  12635268. S2CID  4251015.; Нозик, А.Дж. (1977). «Фотохимические диоды». Appl Phys Lett. 30 (11): 567–570. Bibcode:1977АпФЛ..30..567Н. Дои:10.1063/1.89262.
  24. ^ Райнер-Кэнхэм, G (2018). «Организация переходных металлов». В Шерри, E; Рестрепо, G (ред.). От Менделеева до Оганессона: мультидисциплинарный взгляд на таблицу Менделеева. Оксфордский университет. С. 195–205. ISBN  978-0-190-668532.
  25. ^ Пауэрс, JM; Ватаха, Дж. Э. (2013). Стоматологические материалы: свойства и манипуляции (10-е изд.). Сент-Луис: Elsevier Health Sciences. п. 134. ISBN  9780323291507.
  26. ^ Ли, У; Лу, Д; Вонг, КП (2010). Электропроводящие клеи с нанотехнологиями. Нью-Йорк: Спрингер. п. 179. ISBN  978-0-387-88782-1.
  27. ^ Нагаме, Юичиро; Кратц, Йенс Фолькер; Маттиас, Шедель (декабрь 2015 г.). «Химические исследования элементов с Z ≥ 104 в жидкой фазе». Ядерная физика A. 944: 614–639. Bibcode:2015НуФА.944..614Н. Дои:10.1016 / j.nuclphysa.2015.07.013.
  28. ^ Mewes, J.-M .; Smits, O.R .; Kresse, G .; Швердтфегер, П. (2019). «Коперниций - релятивистская благородная жидкость». Angewandte Chemie International Edition. 58 (50): 17964–17968. Дои:10.1002 / anie.201906966. PMID  31596013.
  29. ^ Hiorns AH 1890, г. Смешанные металлы или металлические сплавы, п. 7
  30. ^ Hiorns RH 1890, Смешанные металлы или металлические сплавы, MacMillian, New York, p. 5
  31. ^ Смит, JC (1946). Химия и металлургия стоматологических материалов. Оксфорд: Блэквелл. п. 40.

дальнейшее чтение

  • Balshaw L 2020, "Растворенные благородные металлы без царской водки ", Мир химии, 1 сентября
  • Beamish FE 2012, г. Аналитическая химия благородных металлов, Elsevier Science, Берлингтон
  • Brasser R, Mojzsis SJ 2017, "Колоссальный удар обогатил мантию Марса благородными металлами", Geophys. Res. Lett., т. 44, стр. 5978–5985, Дои:10.1002 / 2017GL074002
  • Брукс Р.Р. (ред.) 1992, Благородные металлы и биологические системы: их роль в медицине, разведке полезных ископаемых и окружающей среде. CRC Press, Бока-Ратон
  • Brubaker PE, Moran JP, Bridbord K, Hueter FG 1975, "Благородные металлы: токсикологическая оценка потенциальных новых загрязнителей окружающей среды", Перспективы гигиены окружающей среды, т. 10. С. 39–56. Дои:10.1289 / ehp.751039
  • Du R et al. 2019 г. "Новые аэрогели из благородных металлов: современное состояние и перспективы ", Дело, т. 1. С. 39–56.
  • Хямяляйнен Дж., Ритала М., Лескеля М. 2013, «Осаждение атомных слоев благородных металлов и их оксидов», Химия материалов, т. 26, вып. 1. С. 786–801, Дои:10,1021 / см 402221
  • Kepp K 2020, «Химические причины благородства металлов», ХимФисХим, т. 21 нет. 5. С. 360−369,Дои:10.1002 / cphc.202000013
  • Лал Х., Бхагат С.Н. 1985, "Градация металлического характера благородных металлов на основе термоэлектрических свойств", Индийский журнал чистой и прикладной физики, т. 23, нет. 11. С. 551–554.
  • Lyon SB 2010, «3.21 - Коррозия благородных металлов», в B Cottis et al. (ред.), Коррозия Шрейра, Elsevier, стр. 2205-2223, Дои:10.1016 / B978-044452787-5.00109-8
  • Медичи С., Пеана М.Ф., Зородду М.А. 2018, «Благородные металлы в фармацевтике: применение и ограничения», в М. Рай М., Ингл, С. Медичи (ред.), Биомедицинские применения металлов, Спрингер, Дои:10.1007/978-3-319-74814-6_1
  • Pan S et al. 2019, «Благородно-благородный прочный союз: золото в лучшем виде, чтобы создать связь с атомом благородного газа», Химия т. 8, стр. 173, г. Дои:10.1002 / открытие.201800257
  • Рассел А. 1931, "Простое осаждение химически активных металлов на благородные металлы", Природа, т. 127. С. 273–274. Дои:10.1038 / 127273b0
  • Сент-Джон Дж. И др. 1984, Благородные металлы, Книги времени жизни, Александрия, Вирджиния
  • Ван Х. 2017, «Глава 9 - Благородные металлы», в LY Jiang, N Li (ред.), Разделение на основе мембран в металлургии, Elsevier, стр. 249-272, Дои:10.1016 / B978-0-12-803410-1.00009-8

внешние ссылки