Диаграмма Пурбе - Pourbaix diagram

Диаграмма Пурбе железа.^[1]

В электрохимия, и в более общем плане химии растворов Диаграмма Пурбе, также известный как диаграмма потенциал / pH, E_ЧАС–PH диаграмма или Диаграмма pE / pH, - график возможных термодинамически устойчивых фаз (т.е., в химическое равновесие ) водной электрохимической системы. Границы (50% / 50%) между преобладающими химическими соединениями (водные ионы в растворе или твердые фазы) представлены линиями. Таким образом, диаграмму Пурбе можно читать как стандартную фазовая диаграмма с другим набором осей. Как и фазовые диаграммы, они не учитывают скорость реакции или кинетические эффекты. Помимо потенциала и pH, равновесные концентрации также зависят, например, от температуры, давления и концентрации. Диаграммы Пурбе обычно приводятся при комнатной температуре, атмосферном давлении и молярных концентрациях 10.⁻⁶ и изменение любого из этих параметров даст другую диаграмму.

Диаграммы названы в честь Марсель Пурбэ (1904–1998), русский -бельгиец химик кто их придумал.

Диаграмма

Диаграмма Пурбе для урана в водной среде, не образующей комплексов (например, хлорная кислота / едкий натр)^[2]

Диаграмма Пурбе для урана в карбонатном растворе. Пунктирные зеленые линии показывают пределы устойчивости воды в системе.^[2]

Диаграммы Пурбе также известны как E_ЧАС-PH диаграммы из-за разметки двух осей. Вертикальная ось обозначена E_ЧАС для потенциал напряжения с уважением к стандартный водородный электрод (SHE) по расчетам Уравнение Нернста. Буква «H» означает водород, хотя могут использоваться и другие стандарты, и они предназначены только для комнатной температуры.

${ displaystyle E _ { text {H}} = E ^ {0} - { frac {V_ {T} lambda} {n}} log { frac {[C] ^ {c} [D] ^ {d}} {[A] ^ {a} [B] ^ {b}}},}$

куда ${ displaystyle V_ {T} = RT / F приблизительно 0,02569}$ вольт тепловое напряжение или «наклон Нернста» при стандартной температуре и λ = ln (10), так что ${ displaystyle V_ {T} lambda приблизительно 0,05916}$ вольт. Горизонтальная ось обозначена pH для функции −log от H⁺ ионная активность.

${ displaystyle { text {pH}} = - log _ {10} (a _ {{ ce {H +}}}) = log _ {10} left ({ frac {1} {a _ {{ ce {H +}}}}} right).}$

Линии на диаграмме Пурбе показывают условия равновесия, то есть, когда активности равны, для видов по обе стороны от этой линии. Вместо этого по обе стороны от этой линии будет считаться преобладающей одна форма вида.^[3]

Чтобы нарисовать положение линий с помощью уравнения Нернста, необходимо определить активность химического вещества в состоянии равновесия. Обычно активность какого-либо вещества приблизительно равна концентрации (для растворимых веществ) или парциальному давлению (для газов). Для всех видов, присутствующих в системе, следует использовать одни и те же значения.^[3]

Для растворимых веществ линии часто проводят для концентраций 1 М или 10 мкМ.⁻⁶ М. Иногда для других концентраций проводят дополнительные линии.

Если диаграмма включает равновесие между растворенными частицами и газом, давление обычно устанавливается равным п⁰ = 1 атм = 101325 Па, минимальное давление, необходимое для выделения газа из водного раствора при стандартных условиях.^[3]

Хотя такие диаграммы можно нарисовать для любой химической системы, важно отметить, что добавление связующего металла (лиганд ) часто изменяет диаграмму. Например, карбонат оказывает большое влияние на диаграмму для урана. (См. Диаграммы справа). Присутствие следовых количеств определенных частиц, таких как ионы хлора, также может сильно повлиять на стабильность определенных веществ, разрушая пассивирующие слои.

Кроме того, изменения температуры и концентрации сольватированных ионов в растворе будут сдвигать линии равновесия в соответствии с уравнением Нернста.

Диаграммы также не принимают во внимание кинетические эффекты, а это означает, что виды, показанные как нестабильные, на практике могут не реагировать в значительной степени.

Упрощенная диаграмма Пурбе указывает на области «невосприимчивости», «коррозии» и «пассивности» вместо стабильных видов. Таким образом, они дают представление о стабильности конкретного металла в конкретной среде. Иммунитет означает, что металл не подвергается атаке, в то время как коррозия показывает, что произойдет общая атака. Пассивация возникает, когда металл образует устойчивое покрытие из оксида или другой соли на своей поверхности, лучшим примером является относительная стабильность алюминий из-за глинозем слой, образующийся на его поверхности при воздействии воздуха.

Расчет диаграммы Пурбе

Для простого случая термодинамической системы, состоящей из металла (M) и воды, можно записать различные уравнения реакции в виде:

${ displaystyle { begin {cases} ar_ {1} + br_ {2} + c { ce {H2O (l)}} + d { ce {H + (aq)}} + n { ce {e ^ - <=> 0}} & { text {кислотный баланс}} ar_ {1} + br_ {2} + c { ce {H2O (l)}} + d { ce {OH ^ {-} (aq)}} + n { ce {e ^ - <=> 0}} & { text {сбалансированная база}} end {case}} qquad (n> 0)}$

куда р₁ и р₂ любые реагенты, включающие M, водород и кислород. Уравнение должно быть сбалансировано для M, H, O и заряда. Стандарт Свободная энергия Гиббса ${ displaystyle Delta G ^ { circ}}$ связано с каждым уравнением. Уравнение, сбалансированное по основанию, можно преобразовать в уравнение, сбалансированное по кислоте, используя константу равновесия для самоионизация воды, и ниже рассматриваются только кислотно-сбалансированные уравнения.

Далее склон Нернста (или тепловое напряжение ) ${ displaystyle V_ {T} = RT / F}$ используется, который имеет значение 0,02569 ... В при STP. Когда используются логарифмы по основанию 10, V_Т λ = 0,05916 ... В при STP, где λ= ln [10]. На диаграмме Пурбе есть три типа границ линий: вертикальные, горизонтальные и наклонные.^[4][5]

Вертикальная граница

Когда электроны не обмениваются (п= 0) равновесие между р₁ и р₂ не зависит от потенциала электрода, и граничная линия будет вертикальной линией с определенным значением pH. Уравнение реакции можно записать:

${ displaystyle ar_ {1} + br_ {2} + c { ce {H2O (l)}} + d { ce {H + <=> 0}}}$

а энергетический баланс записывается как ${ displaystyle Delta G ^ { circ} = - RT ln K}$ куда K это константа равновесия: ${ displaystyle К = [r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{ ce {H2 ! O}}] ^ {c} [{ ce {H +}}] ^ {d}}$. Таким образом:

${ displaystyle Delta G ^ { circ} = - RT ln ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{ ce {H2O}}] ^ {c} [{ ce {H +}}] ^ {d})}$

или, используя десятичный логарифм,

${ displaystyle Delta G ^ { circ} = - (RT lambda) , ( log ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{ ce {H2O }}] ^ {c}) - d , { ce {pH}})}$

которое может быть решено для конкретного значения pH.

Например^[4] рассмотрим систему железа и воды и линию равновесия между железо ион Fe³⁺ ион и гематит Fe₂О₃. Уравнение реакции:

${ Displaystyle { ce {2 Fe ^ {3 +} (водн.) + 3 H_2 O (l) <=> Fe_2 O_3 (s) + 6 H ^ + (водн.)}}}$

у которого есть ${ displaystyle Delta G ^ { circ} = - 8242,5 , mathrm {Дж / моль}}$.^[4] Тогда оказывается, что pH вертикальной линии на диаграмме Пурбе составляет:

${ displaystyle { ce {pH}} = { frac {1} {6}} left ({ frac { Delta G ^ { circ}} {RT lambda}} + log left ({ frac {{ ce {[Fe2O3]}}} {{ ce {[Fe ^ {3 +}] ^ 2 [H2O] ^ 3}}}} right) right)}$

В STP для [Fe³⁺] = 10⁻⁶, [Fe₂О₃] = [H₂O] = 1, это дает pH = 1,76.

Горизонтальная граница

Когда H⁺ и ОН⁻ ионы не участвуют, граница горизонтальная, не зависит от pH. Уравнение реакции записывается:

${ displaystyle a {r_ {1}} + b {r_ {2}} + c { ce {H2O (l)}} + n { ce {e ^ - <=> 0}} qquad (n> 0)}$

Энергетический баланс

${ displaystyle Delta G = Delta G ^ { circ} - (RT) ln [r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{ ce {H2O}}] ^ {c}}$

Используя определение потенциала электрода ∆G = -F E, это можно переписать в виде уравнения Нернста:

${ displaystyle E_ {h} = {E ^ { circ}} + { frac {V_ {T}} {n}} ln ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2}] ^ {b} [{ ce {H2O}}] ^ {c})}$

или, используя логарифмы с основанием 10:

${ displaystyle E_ {h} = {E ^ { circ}} + { frac {V_ {T} lambda} {n}} log ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2} ] ^ {b} [{ ce {H2O}}] ^ {c})}$

Для примера железа и воды рассмотрим границу между Fe²⁺ и Fe³⁺ . Уравнение реакции:

${ Displaystyle { ce {Fe ^ 3 + (водн.) + е ^ - <=> Fe ^ 2 + (водн.)}}}$

а так как в ней участвуют электроны, то Eo = 0,771 В^[6] а поскольку H⁺ ионы не участвуют, это не зависит от pH. В зависимости от температуры

${ displaystyle E_ {h} = {E ^ { circ}} + V_ {T} lambda log left ({ frac {{ ce {[Fe ^ {2 +}]}}}} {{ ce {[Fe ^ {3 +}]}}}} right)}$

Для обоих ионных частиц при ${ displaystyle 10 ^ {- 6}}$ на СТП, ${ Displaystyle E_ {ч} = E ^ { circ} = 0,771 , mathrm {V}}$ и граница будет горизонтальной линией на E_час= 0,771 вольт. Это зависит от температуры.

Наклонная граничная линия

В этом случае и электроны, и H⁺ ионы участвуют, а потенциал электрода является функцией pH. Уравнение реакции можно записать:

${ displaystyle a {r_ {1}} + b {r_ {2}} + c { ce {H2O (l)}} + d { ce {H + (aq)}} + n { ce {e ^ - <=> 0}}}$

Используя выражения для свободной энергии через потенциалы, энергетический баланс задается уравнением Нернста:

${ displaystyle E_ {h} = {E ^ { circ}} + { frac {V_ {T} lambda} {n}} ( log ([r_ {1}] ^ {a} [r_ {2 }] ^ {b} [{ ce {H2O}}] ^ {c}) - d , { ce {pH}})}$

В качестве примера железа и воды рассмотрим границу между ионом двухвалентного железа Fe²⁺ и гематит Fe₂О₃. Уравнение реакции имеет вид:

${ Displaystyle { ce {Fe2O3 (s) + 6 H + (водн.) + 2e ^ - <=> 2Fe ^ {2 +} (водн.) + 3H2O (l)}}}$

с ${ Displaystyle E ^ { circ} = 0,728 mathrm {V}}$.^[4] Уравнение граничной линии, выраженное в десятичных логарифмах, будет:

${ displaystyle E_ {h} = {E ^ { circ}} - { frac {V_ {T} lambda} {2}} left ( log left ({ frac {{ ce {[Fe ^ {+ 2}] ^ 2 [H2O] ^ 3}}} {{ ce {[Fe2O3]}}}} right) +6 { ce {pH}} right)}$

Для [Fe₂О₃] = [H₂O] = 1 и [Fe²⁺]=10⁻⁶, это дает E_час= 1,0826 - 0,1775 pH.

Область устойчивости воды

Диаграмма Пурбе для воды, включая области равновесия для воды, кислорода и водорода на STP. Вертикальная шкала - это электродный потенциал водорода или невзаимодействующего электрода относительно ОНА электрода, горизонтальная шкала - это pH электролита (в противном случае не взаимодействуют). Предполагая, что нет перенапряжение, выше верхней линии состояние равновесия - газообразный кислород, и кислород будет пузыриться с электрода до тех пор, пока не будет достигнуто равновесие. Аналогичным образом, ниже нижней линии, состояние равновесия - газообразный водород, и водород будет пузыриться с электрода, пока не будет достигнуто равновесие.

Во многих случаях возможные условия в системе ограничиваются областью устойчивости воды. На диаграмме Пурбе для урана пределы устойчивости воды отмечены двумя пунктирными зелеными линиями, а область устойчивости воды находится между этими линиями.

В условиях сильного восстановления (низкий E_ЧАС/ pE) вода будет восстанавливаться до водорода согласно^[3]

${ Displaystyle { ce {2 H2O + 2e ^ - -> H2 (г) + 2 OH ^ -}}}$

или же

${ Displaystyle { ce {2 H3O + + 2e ^ - -> H2 (г) + 2H2O}}}$

Используя уравнение Нернста, положив E⁰ = 0 В и летучесть газообразного водорода (соответствующая активности) при 1, уравнение для нижней линии устойчивости воды на диаграмме Пурбе будет иметь следующий вид:

${ displaystyle E _ {{ ce {H}}} = - V_ {T} lambda , { ce {pH}}}$

при стандартной температуре и давлении. Ниже этой линии вода будет восстанавливаться до водорода, и обычно невозможно перейти за эту линию, пока есть вода, которую нужно восстановить.

Соответственно, в сильно окислительных условиях (высокие E_ЧАС/ pE) вода будет окисляться до газообразного кислорода в соответствии с^[3]

${ Displaystyle { ce {6 H2O -> 4 H3O + + O2 (г) + 4e ^ -}}}$

Используя уравнение Нернста, как указано выше, но с буквой E⁰ = -ΔG⁰_H2O/ 2F = 1,229 В, дает верхний предел устойчивости воды при

${ displaystyle E _ {{ ce {H}}} = E ^ {0} -V_ {T} lambda , { ce {pH}}}$

при стандартной температуре и давлении. Выше этой линии вода будет окисляться с образованием газообразного кислорода, и обычно невозможно выйти за эту линию, пока еще присутствует вода для окисления.

Использует

Диаграммы Пурбе имеют несколько применений, например, в исследованиях коррозии, геолого-геофизических исследованиях и исследованиях окружающей среды. Правильное использование диаграммы Пурбе поможет пролить свет не только на природу частиц, присутствующих в растворе (или образце), но также может помочь понять механизм реакции.^[7]

В химии окружающей среды

Диаграммы Пурбе широко используются для описания химического поведения химических веществ в гидросфере. В этих случаях, потенциал сокращения pE используется вместо E_ЧАС.^[3] pE - безразмерное число, которое легко соотнести с E_ЧАС по уравнению

${ displaystyle pE = { frac {E_ {H}} {V_ {T} lambda}}.}$

Значения pE в химии окружающей среды колеблются от –12 до +25, поскольку при низком или высоком потенциале вода будет соответственно восстановлена ​​или окислена. В экологических приложениях концентрация растворенных веществ обычно устанавливается в пределах 10⁻² М и 10⁻⁵ M для создания линий равновесия.

Смотрите также

• Диаграмма Эллингема
• Диаграмма Латимера
• Диаграмма Мороза
• Диаграмма ионного разделения
• Сюжет Бьеррума

Рекомендации

• Брукинс, Д., Eh-pH диаграммы для геохимии. 1988 г., Springer-Verlag, ISBN  0-387-18485-6
• Денни А. Джонс, Принципы и предотвращение коррозии, 2-е издание, 1996 г., Prentice Hall, Upper Saddle River, NJ. ISBN  0-13-359993-0 Стр. 50-52
• Пурбэ, М., Атлас электрохимических равновесий в водных растворах. 2-е англ. Изд. 1974, Хьюстон, Техас: Национальная ассоциация инженеров-коррозионистов.
• Такено, Наото (май 2005 г.). Атлас диаграмм Eh-pH (Взаимное сравнение термодинамических баз данных) (PDF) (Отчет). Цукуба, Ибараки, Япония: Национальный институт передовых промышленных наук и технологий - Исследовательский центр глубоких геологических сред. Получено 2017-05-16.

внешняя ссылка

• Марсель Пурбэ - Доктора коррозии
• Пакет преподавания и обучения DoITPoMS - «Уравнение Нернста и диаграммы Пурбе»

Программного обеспечения

• ChemEQL Бесплатное программное обеспечение для расчета химического равновесия от Eawag.
• FactSage Коммерческое программное обеспечение банка термодинамических данных, также доступное в бесплатном веб приложение.
• Верстак геохимика Коммерческое программное обеспечение для геохимического моделирования от A Water Solutions LLC.
• GWB Student Edition Бесплатная студенческая версия популярного пакета программ геохимического моделирования.
• ГИДРА / МЕДУЗА Бесплатное программное обеспечение для создания диаграмм химического равновесия из KTH Кафедра химии.
• HSC Химия Коммерческое программное обеспечение для термохимических расчетов от Outotec Oy.
• PhreePlot Бесплатная программа для построения геохимических графиков с использованием USGS код PHREEQC.
• Окна Thermo-Calc Коммерческое программное обеспечение для термодинамических расчетов от Thermo-Calc Software.
• Материалы проекта Общедоступный веб-сайт, который может создавать диаграммы Пурбе из большой базы данных вычисленных свойств материалов, размещенной на NERSC.