Диспропорционирование - Disproportionation
В химия, непропорциональностьиногда называют дисмутация, это окислительно-восстановительная реакция в котором одно промежуточное соединение степень окисления превращается в два соединения, одно из высших и одно из низших степеней окисления.[1][2] В более общем смысле, этот термин может применяться к любой реакции десимметризации следующего типа: 2 A → A '+ A ", независимо от того, является ли это окислительно-восстановительным процессом или каким-либо другим типом процесса.[3]
Примеры
Хлорид ртути (I) диспропорционирует при УФ-облучении:
- Hg2Cl2 → Hg + HgCl2
Фосфорная кислота непропорционально при нагревании дать фосфорная кислота и фосфин:
- 4 ЧАС
3PO
3 → 3 H3PO4 + PH3
Как упоминалось выше, реакции десимметризации иногда называют диспропорционированием, о чем свидетельствует термическое разложение бикарбоната:
- 2 HCO−
3 → CO2−
3 + H2CO3
Степени окисления в этой кислотно-щелочной реакции остаются постоянными. Этот процесс еще называют автоионизацией.
Другой вариант диспропорционирования: радикальное диспропорционирование, в котором два радикала образуют алкан и алкен.
Обратная реакция
Обратное диспропорционирование, например, когда соединение в промежуточной степени окисления образуется из предшественников более низкой и высокой степеней окисления, называется соразмерность, также известный как синпропорционирование.
История
Первой реакцией диспропорционирования, которую необходимо было подробно изучить, была:
- 2 Sn2+ → Sn4+ + Sn
Это было исследовано с использованием тартраты к Йохан Гадолин в 1788 году. В шведской версии своей статьи он назвал ее «söndring».[4][5]
Дальнейшие примеры
- Хлор газ реагирует с разбавленным гидроксид натрия формировать хлорид натрия, хлорат натрия и воды. Ионное уравнение этой реакции выглядит следующим образом:[6]
- 3 Cl2 + 6 ОН− → 5 Cl− + ClO3− + 3 часа2О
- Реагент газообразного хлора находится в степень окисления 0. В продуктах хлор в Cl− иона имеет степень окисления -1, будучи уменьшенной, тогда как степень окисления хлора в ClO3− ion равен +5, что указывает на то, что он был окислен.
- Разложения многочисленных межгалогенные соединения связаны с диспропорционированием. Фторид брома подвергается реакции диспропорционирования с образованием трифторид брома и бром:[7]
- 3 BrF → BrF3 + Br2
- Дисмутация супероксид свободный радикал к пероксид водорода и кислород, катализируемая в живых системах фермент супероксиддисмутаза:
- 2 O2− + 2 часа+ → H2О2 + O2
- Степень окисления кислорода составляет -1/2 в супероксидном свободнорадикальном анионе, -1 в перекиси водорода и 0 в дикислороде.
- в Канниццаро реакция, альдегид превращается в алкоголь и карбоновая кислота. В связанных Тищенко реакция, то органическая окислительно-восстановительная реакция продукт соответствующий сложный эфир. в Перегруппировка Корнблюма – ДеЛамара, пероксид превращается в кетон и алкоголь.
- Несоразмерность пероксид водорода в воду и кислород, катализируемые либо йодистый калий или фермент каталаза:
- 2 ч2О2 → 2 H2О + О2
- в Реакция Будуара, окись углерода диспропорционирует с углеродом и углекислый газ. Реакция, например, используется в HiPco способ производства углеродные нанотрубки, высокое давление монооксид углерода диспропорционирует при катализе на поверхности частицы железа:
- 2 СО → С + СО2
- Азот имеет степень окисления +4 в диоксид азота, но когда это соединение вступает в реакцию с водой, оно образует как азотная кислота и азотистая кислота, где азот имеет степень окисления +5 и +3 соответственно:
- 2 НЕТ2 + H2O → HNO3 + HNO2
- Дитионит подвергается кислотному гидролизу до тиосульфат и бисульфит:[нужна цитата ]
- 2 S
2О2−
4 + ЧАС
2О → S
2О2−
3 + 2 HSO−
3
- Дитионит также подвергается щелочному гидролизу до сульфит и сульфид:[нужна цитата ]
- 3 Na
2S
2О
4 + 6 NaOH → 5 Na
2ТАК
3 + Na
2S + 3 ЧАС
2О
- Дитионат готовится в больших масштабах путем окисления охлажденного водного раствора диоксид серы с диоксид марганца:[нужна цитата ][8]
- 2 MnO
2 + 3 ТАК
2 → MnS
2О
6 + MnSO
4[9]
Биохимия
В 1937 г. Ганс Адольф Кребс кто открыл цикл лимонной кислоты носящий его имя, подтвердил анаэробную дисмутацию пировиноградная кислота в молочная кислота, уксусная кислота и CO2 определенными бактериями согласно глобальной реакции:[10]
- 2 пировиноградная кислота + H2O → молочная кислота + уксусная кислота + CO2
Дисмутация пировиноградной кислоты в других малых органических молекулах (этанол + CO2, или лактат и ацетат, в зависимости от условий окружающей среды) также является важным шагом в ферментация реакции. Реакции ферментации также можно рассматривать как диспропорционирование или дисмутацию. биохимические реакции. Действительно, донор и акцептор электронов в окислительно-восстановительные реакции поставка химическая энергия в этих сложных биохимических системах одни и те же органические молекулы одновременно действуют как восстановитель или окислитель.
Другой пример реакции биохимической дисмутации - диспропорционирование ацетальдегид в этиловый спирт и уксусная кислота.[11]
Пока в дыхание электроны переносятся из субстрат (донор электронов ) для акцептор электронов, при ферментации часть самой молекулы субстрата принимает электроны. Таким образом, ферментация является разновидностью диспропорционирования и не требует общего изменения степень окисления субстрата. Большинство ферментативных субстратов представляют собой органические молекулы. Однако редкий тип ферментации может также включать диспропорционирование неорганических сера соединения в некоторых сульфатредуцирующие бактерии.[12]
Смотрите также
Рекомендации
- ^ Шрайвер, Д. Ф .; Аткинс, П. У .; Overton, T. L .; Rourke, J.P .; Веллер, М. Т .; Армстронг, Ф. А. «Неорганическая химия» В. Х. Фриман, Нью-Йорк, 2006. ISBN 0-7167-4878-9.
- ^ Холлеман, А. Ф .; Виберг, Э. "Неорганическая химия" Academic Press: Сан-Диего, 2001. ISBN 0-12-352651-5.
- ^ ИЮПАК, Сборник химической терминологии, 2-е изд. («Золотая книга») (1997). Исправленная онлайн-версия: (2006–) "непропорциональность ". Дои:10.1351 / goldbook.D01799
- ^ Гадолин Юхан (1788) K. Sv. Вет. Акад. Handl. 1788, 186-197.
- ^ Гадолин Юхан (1790) Crells Chem. Annalen 1790, I, 260-273.
- ^ Чарли Хардинг, Дэвид Артур Джонсон, Роб Джейнс (2002), Элементы блока P, Изданный Королевским химическим обществом, ISBN 0-85404-690-9
- ^ Неводные среды.
- ^ [1]
- ^ J. Meyer и W. Schramm, Z. Anorg. Chem., 132 (1923) 226. Цитируется в: Комплексный трактат по теоретической и неорганической химии, автор: J.W. Меллер, John Wileyand Sons, New York, Vol. XII, стр. 225.
- ^ Кребс, Х. (1937). «LXXXVIII - Дисмутация пировиноградной кислоты при гонокках и стафилококках». Biochem. J. 31 (4): 661–671. Дои:10.1042 / bj0310661. ЧВК 1266985. PMID 16746383.
- ^ Биохимические основы дисмутации ацетальдегида митохондрий у Saccharomyces cerevisiae
- ^ Бак, Фридхельм; Cypionka, Heribert (1987). «Новый тип энергетического метаболизма, включающий ферментацию неорганических соединений серы». Природа. 326 (6116): 891–892. Bibcode:1987Натура.326..891Б. Дои:10.1038 / 326891a0. PMID 22468292. S2CID 27142031.