Радиус Ван-дер-Ваальса - Van der Waals radius

В радиус Ван-дер-Ваальса, р_ш, из атом это радиус мнимой сложности сфера представляет собой расстояние наибольшего сближения для другого атома. Он назван в честь Йоханнес Дидерик ван дер Ваальс, победитель 1910 г. Нобелевская премия по физике, поскольку он был первым, кто осознал, что атомы не просто точки и продемонстрировать физические последствия их размера с помощью уравнение состояния Ван-дер-Ваальса.

Объем Ван-дер-Ваальса

В объем Ван-дер-Ваальса, V_ш, также называемый атомный объем или же молекулярный объем, является атомным свойством, наиболее непосредственно связанным с радиусом Ван-дер-Ваальса. Это объем, «занимаемый» отдельным атомом (или молекулой). Объем Ван-дер-Ваальса можно рассчитать, если известны ван-дер-ваальсовы радиусы (а для молекул - межатомные расстояния и углы). Для одиночного атома это объем сферы, радиус которой равен ван-дер-ваальсовому радиусу атома:

${ displaystyle V _ { rm {w}} = {4 over 3} pi r _ { rm {w}} ^ {3}}$ .

Для молекулы это объем, заключенный поверхность Ван-дер-Ваальса. Ван-дер-ваальсовый объем молекулы всегда меньше, чем сумма ван-дер-ваальсовых объемов составляющих атомов: можно сказать, что атомы «перекрываются», когда они образуют химические связи.

Ван-дер-Ваальсов объем атома или молекулы также может быть определен экспериментальными измерениями газов, в частности, из постоянная Ван-дер-Ваальса б, то поляризуемость α или молярная рефракция А. Во всех трех случаях измерения проводятся на макроскопических образцах, и нормально выражать результаты как коренной зуб количества. Чтобы найти ван-дер-ваальсов объем отдельного атома или молекулы, необходимо разделить его на Константа Авогадро N_А.

Молярный объем Ван-дер-Ваальса не следует путать с молярный объем вещества. Как правило, при нормальных лабораторных температурах и давлениях атомы или молекулы газа занимают около¹⁄₁₀₀₀ от объема газа, остальное - пустое пространство. Следовательно, молярный объем Ван-дер-Ваальса, который учитывает только объем, занимаемый атомами или молекулами, обычно составляет около 1000 раз меньше молярного объема газа при стандартная температура и давление.

Радиус Ван-дер-Ваальса

В следующей таблице показаны радиусы Ван-дер-Ваальса для элементов.^[3] Если не указано иное, данные представлены Mathematica 's Функция ElementData, взятая из Wolfram Research, Inc .. Значения указаны в пикометры (pm или 1 × 10⁻¹² м). Оттенок рамки варьируется от красного до желтого по мере увеличения радиуса; серый цвет указывает на отсутствие данных.

Методы определения

Эта научная статья требует дополнительных цитаты к вторичные или третичные источники например обзорные статьи, монографии или учебники. Пожалуйста, добавьте такие ссылки, чтобы представить контекст и установить релевантность любого первичные исследовательские статьи цитируется. Материал, не полученный или полученный из плохих источников, может быть оспорен и удален. (Июнь 2015 г.) (Узнайте, как и когда удалить этот шаблон сообщения)

Радиусы Ван-дер-Ваальса могут быть определены из механический свойства газов (оригинальный метод), от критическая точка, из измерений межатомного расстояния между парами несвязанных атомов в кристаллы или из измерений электрических или оптических свойств ( поляризуемость и молярная рефракция ). Эти различные методы дают одинаковые значения радиуса Ван-дер-Ваальса (1–2Å, 100–200 вечера ) но не идентичны. Табличные значения радиусов Ван-дер-Ваальса получены путем взятия средневзвешенное значение ряда различных экспериментальных значений, и по этой причине в разных таблицах часто будут разные значения ван-дер-ваальсова радиуса одного и того же атома. В самом деле, нет никаких оснований предполагать, что радиус Ван-дер-Ваальса является фиксированным свойством атома при любых обстоятельствах: скорее, он имеет тенденцию меняться в зависимости от конкретного химического окружения атома в каждом конкретном случае.^[2]

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса

Уравнение состояния Ван-дер-Ваальса - самая простая и известная модификация закон идеального газа чтобы учесть поведение настоящие газы:

${ displaystyle left (п + a left ({ frac {n} { тильда {V}}} right) ^ {2} right) ({ tilde {V}} - nb) = nRT}$,

куда п давление, п количество молей рассматриваемого газа и а и б зависит от конкретного газа, ${ displaystyle { tilde {V}}}$ объем, р - удельная газовая постоянная в молях и Т абсолютная температура; а поправка на межмолекулярные силы и б корректирует конечные атомные или молекулярные размеры; значение б равен объему Ван-дер-Ваальса на моль газа. Их ценности варьируются от газа к газу.

Уравнение Ван-дер-Ваальса также имеет микроскопическую интерпретацию: молекулы взаимодействуют друг с другом. Взаимодействие сильно отталкивает на очень коротком расстоянии, становится умеренно притягивающим на промежуточном расстоянии и исчезает на большом расстоянии. Закон идеального газа должен быть исправлен, если учесть силы притяжения и отталкивания. Например, взаимное отталкивание между молекулами приводит к исключению соседей из определенного пространства вокруг каждой молекулы. Таким образом, часть общего пространства становится недоступной для каждой молекулы, поскольку она совершает случайное движение. В уравнении состояния этот объем исключения (nb) следует вычесть из объема емкости (V), таким образом: (V - nb). Другой член, который вводится в уравнение Ван-дер-Ваальса, ${ Displaystyle а влево ({ гидроразрыва {п} { тильда {V}}} вправо) ^ {2}}$, описывает слабую силу притяжения между молекулами (известную как сила Ван-дер-Ваальса ), которая увеличивается при п увеличивается или V уменьшается, и молекулы становятся более тесными.

В постоянная Ван-дер-Ваальса б Объем может использоваться для расчета ван-дер-ваальсова объема атома или молекулы с экспериментальными данными, полученными из измерений на газах.

За гелий,^[5] б = 23,7 см³/ моль. Гелий - это одноатомный газ, а каждый моль гелия содержит 6.022×10²³ атомы ( Константа Авогадро, N_А):

${ displaystyle V _ { rm {w}} = {b over {N _ { rm {A}}}}}$

Следовательно, ван-дер-ваальсов объем одиночного атома V_ш = 39,36 ų, что соответствует р_ш = 2,11 Å (≈ 200 пикометров). Этот метод можно распространить на двухатомные газы, аппроксимируя молекулу как стержень с закругленными концами, диаметр которого равен 2р_ш а межъядерное расстояние d. Алгебра сложнее, но соотношение

${ displaystyle V _ { rm {w}} = {4 over 3} pi r _ { rm {w}} ^ {3} + pi r _ { rm {w}} ^ {2} d}$

можно решить обычными методами для кубические функции.

Кристаллографические измерения

Молекулы в молекулярный кристалл держатся вместе силы Ван дер Ваальса скорее, чем химические связи. В принципе, самое близкое, что два атома, принадлежащие разные Приближение молекул друг к другу определяется суммой их ван-дер-ваальсовых радиусов. Изучая большое количество структур молекулярных кристаллов, можно найти минимальный радиус для каждого типа атома, чтобы другие несвязанные атомы не подходили ближе. Этот подход был впервые использован Линус Полинг в его основополагающей работе Природа химической связи.^[6] Арнольд Бонди также провел исследование этого типа, опубликованное в 1964 году.^[2] хотя он также рассмотрел другие методы определения радиуса Ван-дер-Ваальса, чтобы прийти к своим окончательным оценкам. Некоторые цифры Бонди приведены в таблице в верхней части этой статьи, и они остаются наиболее широко используемыми «согласованными» значениями ван-дер-ваальсовых радиусов элементов. Скотт Роуленд и Робин Тейлор повторно исследовали эти фигуры 1964 года в свете более свежих кристаллографических данных: в целом согласие было очень хорошим, хотя они рекомендуют значение 1,09 Å для радиуса Ван-дер-Ваальса. водород в отличие от 1,20 Å Бонди.^[1] Более свежий анализ Кембриджская структурная база данных, проведенный Сантьяго Альваресом, предоставил новый набор значений для 93 природных элементов.^[7]

Простой пример использования кристаллографических данных (здесь нейтронная дифракция ) заключается в рассмотрении случая твердого гелия, где атомы удерживаются вместе только силами Ван-дер-Ваальса (а не силами ковалентный или же металлические облигации ), поэтому расстояние между ядрами можно считать равным удвоенному радиусу Ван-дер-Ваальса. Плотность твердого гелия при 1,1 К и 66банкомат является 0,214 (6) г / см³,^[8] соответствующий молярный объем V_м = 18.7×10⁻⁶ м³/ моль. Объем Ван-дер-Ваальса определяется как

${ displaystyle V _ { rm {w}} = { frac { pi V _ { rm {m}}} {N _ { rm {A}} { sqrt {18}}}}}$

где множитель π / √18 возникает из упаковка сфер: V_ш = 2.30×10⁻²⁹ м³ = 23,0 ų, соответствующий ван-дер-ваальсовому радиусу р_ш = 1,76 Å.

Молярная рефракция

В молярная рефракция А газа связано с его показатель преломления п посредством Уравнение Лоренца – Лоренца.:

${ displaystyle A = { frac {RT (n ^ {2} -1)} {3p}}}$

Показатель преломления гелия п = 1.0000350 при 0 ° C и 101,325 кПа,^[9] что соответствует молярной рефракции А = 5.23×10⁻⁷ м³/ моль. Деление на постоянную Авогадро дает V_ш = 8.685×10⁻³¹ м³ = 0,8685 ų, соответствующий р_ш = 0,59 Å.

Поляризуемость

В поляризуемость α газа связано с его электрическая восприимчивость χ_е отношением

${ displaystyle alpha = { epsilon _ {0} k _ { rm {B}} T over p} chi _ { rm {e}}}$

а электрическая восприимчивость может быть рассчитана из табличных значений относительная диэлектрическая проницаемость ε_р используя соотношение χ_е = ε_р–1. Электрическая восприимчивость гелия χ_е = 7×10⁻⁵ при 0 ° C и 101,325 кПа,^[10] что соответствует поляризуемости α = 2.307×10⁻⁴¹ см2 / В. Поляризуемость связана с ван-дер-ваальсовым объемом соотношением

${ displaystyle V _ { rm {w}} = {1 over {4 pi epsilon _ {0}}} alpha,}$

так что ван-дер-ваальсов объем гелия V_ш = 2.073×10⁻³¹ м³ = 0,2073 ų этим методом, соответствующим р_ш = 0,37 Å.

Когда атомная поляризуемость указывается в единицах объема, таких как ų, как это часто бывает, равен объему Ван-дер-Ваальса. Однако термин «атомная поляризуемость» является предпочтительным, поскольку поляризуемость является точно определенной (и измеримой) физическое количество, тогда как «объем Ван-дер-Ваальса» может иметь любое количество определений в зависимости от метода измерения.

Смотрите также

• Атомные радиусы элементов (страница данных)
• Сила Ван-дер-Ваальса
• Молекула Ван-дер-Ваальса
• Штамм Ван-дер-Ваальса
• Поверхность Ван-дер-Ваальса

Рекомендации

дальнейшее чтение

• Huheey, Джеймс Э .; Keiter, Ellen A .; Кейтер, Ричард Л. (1997). Неорганическая химия: принципы строения и реакционной способности (4-е изд.). Нью-Йорк: Прентис-Холл. ISBN  978-0-06-042995-9.

внешняя ссылка

• Ван дер Ваальс Радиус элементов на PeriodicTable.com
• Радиус Ван-дер-Ваальса - Периодичность на WebElements.com