Оксалилхлорид - Oxalyl chloride

Оксалилхлорид
Оксалилхлорид
Оксалил-хлорид-3D-шары.png
Оксалил-хлорид-3D-vdW.png
Оксалилхлорид.jpg
Имена
Предпочтительное название IUPAC
Оксалил дихлорид[1]
Систематическое название ИЮПАК
Этандиоил дихлорид[1]
Другие имена
Хлорид щавелевой кислоты
Дихлорид щавелевой кислоты
Щавелевый дихлорид
Оксалоилхлорид
Идентификаторы
3D модель (JSmol )
ChemSpider
ECHA InfoCard100.001.092 Отредактируйте это в Викиданных
Номер ЕС
  • 201-200-2
Номер RTECS
  • KI2950000
UNII
Свойства
C2О2Cl2
Молярная масса126,93 г / моль
ВнешностьБесцветная жидкость
Плотность1,4785 г / мл
Температура плавления -16 ° С (3 ° F, 257 К)
Точка кипения От 63 до 64 ° C (от 145 до 147 ° F; от 336 до 337 K) при 1,017 бар
Реагирует
1.429
Опасности
Основной опасностиТоксичный, едкий, слезоточивый [2]
Паспорт безопасностиВнешний паспорт безопасности материалов
Пиктограммы GHSGHS06: Токсично GHS05: Коррозийный [2]
Сигнальное слово GHSОпасность[2]
H314, H331[2]
P261, P280, P305 + 351 + 338, P310[2]
NFPA 704 (огненный алмаз)
Родственные соединения
Связанный ацилхлориды
Малонилхлорид
Сукцинилхлорид
фосген
Родственные соединения
Щавелевая кислота
Диэтиловый оксалат
Оксамид
Оксалилгидразид
Купризон 1
Если не указано иное, данные для материалов приведены в их стандартное состояние (при 25 ° C [77 ° F], 100 кПа).
☒N проверить (что проверятьY☒N ?)
Ссылки на инфобоксы

Оксалилхлорид это химическое соединение с формула (COCl)2. Эта бесцветная жидкость с резким запахом, диацилхлорид из Щавелевая кислота, является полезным реагентом в органический синтез.[3]

Подготовка

Оксалилхлорид был впервые получен в 1892 году французским химиком Адрианом Фоконье, который вступил в реакцию диэтилоксалата с пентахлоридом фосфора.[4] Его также можно приготовить, обработав Щавелевая кислота с участием пентахлорид фосфора.[5]

Оксалилхлорид коммерчески производится из этиленкарбонат. Фотохлорирование дает тетрахлорид, который впоследствии разлагается:[6]

C2ЧАС4О2CO + 4 Cl2 → С2Cl4О2CO + 4 HCl
C2Cl4О2CO → C2О2Cl2 + COCl2

Реакции

Оксалилхлорид реагирует с воды выделяют только газообразные продукты: хлористый водород (HCl), углекислый газ (CO2), и монооксид углерода (CO).

(COCl)
2 + H
2О → 2 HCl + CO
2 + CO

В этом он сильно отличается от других ацилхлориды которые гидролизуются с образованием хлороводорода и исходного карбоновая кислота.

Приложения в органическом синтезе

Окисление спиртов

Решение, включающее ДМСО и оксалилхлорид с последующей закалкой триэтиламин обращает спирты к соответствующему альдегиды и кетоны через процесс, известный как Окисление Сверна.[7][8][9]

Синтез ацилхлоридов

Оксалилхлорид в основном используется вместе с N,N-диметилформамид катализатор в органический синтез для получения ацилхлоридов из соответствующих карбоновые кислоты. подобно тионилхлорид, реагент разлагается на летучие побочные продукты в этом приложении, что упрощает обработку. Один из незначительных побочных продуктов N,NРеакция, катализируемая -диметилформамидом, является сильнодействующим канцерогеном, происходящим из N,Nразложение -диметилформамида.[10] По сравнению с тионилхлоридом оксалилхлорид имеет тенденцию быть более мягким и селективным. реагент. Это также дороже, чем тионилхлорид поэтому его используют в меньших масштабах.

Катализатор оксалилхлорид DMF.png

Эта реакция включает превращение ДМФ в имидоилхлорид производная (Me2N = CHCl+), аналогично первому этапу в Реакция Вильсмайера – Хаака. Имидоилхлорид является активным хлорирующим агентом.

Формилирование аренов

Оксалилхлорид реагирует с ароматный соединения в присутствии хлорид алюминия дать соответствующие ацилхлорид в процессе, известном как Ацилирование Фриделя-Крафтса.[11][12] Полученный ацилхлорид можно гидролизовать с образованием соответствующего карбоновая кислота.

Получение диэфиров оксалатов

Как и другие ацилхлориды, оксалилхлорид реагирует со спиртами с образованием сложных эфиров:

2 РЧ
2ОН + (COCl)
2 → RCH
2OC (O) C (O) OCH
2R + 2 HCl

Обычно такие реакции проводят в присутствии основания, такого как пиридин. Диэфир, полученный из фенол, фенилоксалатный эфир, это Cyalume, активный ингредиент в светящиеся палочки.

Другой

Сообщается, что оксалилхлорид был использован в первом синтезе диоксантетракетон (C4О6), оксид углерода.[13]

Меры предосторожности

В марте 2000 г. Malaysia Airlines Airbus A330 -300 был поврежден и не подлежал ремонту после того, как груз запрещенного оксалилхлорида (ложно заявленный как гидроксихинолин) просочился в грузовой отсек.[14] Он токсичен при вдыхании, хотя он более чем на порядок менее токсичен, чем родственный фосген.[15]

Смотрите также

использованная литература

  1. ^ а б Номенклатура органической химии: Рекомендации ИЮПАК и предпочтительные названия 2013 (Синяя книга). Кембридж: Королевское химическое общество. 2014. с. 797. Дои:10.1039 / 9781849733069-FP001. ISBN  978-0-85404-182-4.
  2. ^ а б c d е Оксалилхлорид MSDS
  3. ^ Салмон, Р. (2001). «Оксалилхлорид». Энциклопедия реагентов для органического синтеза, 8 томов. Энциклопедия реагентов для органического синтеза. Нью-Йорк: Джон Вили и сыновья. Дои:10.1002 / 047084289X.ro015. ISBN  0471936235.
  4. ^ Фоконье, Адриан (1892). "Действие перхлора фосфора на основе этилового оксалата" [Действие пентахлорида фосфора на диэтилоксалат]. Comptes rendus hebdomadaires des séances de l'Académie des Sciences (На французском). 114: 122–123.
  5. ^ Патент DE 2840435, Vogel, A .; Steffan, G .; Mannes, K .; Трешер, В., «Процесс получения оксалилхлорида», выпущенный 27 марта 1980 г., переданный компании Bayer. 
  6. ^ Пфертнер, Карл-Хайнц (2000). «Фотохимия». Энциклопедия промышленной химии Ульмана. Вайнхайм: Wiley-VCH. Дои:10.1002 / 14356007.a19_573.
  7. ^ Дондони, А .; Перроне, Д. (2004). «Синтез 1,1-диметилэтил- (S) -4-формил-2,2-диметил-3-оксазолидинкарбоксилат путем окисления спирта ». Органический синтез.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт); Коллективный объем, 10, п. 320
  8. ^ Бишоп, Р. (1998). «9-Тиабицикло [3.3.1] нонан-2,6-дион». Органический синтез.; Коллективный объем, 9, п. 692
  9. ^ Леопольд, Э. Дж. (1990). «Селективное гидроборирование 1,3,7-триена: гомогераниол». Органический синтез.; Коллективный объем, 7, п. 258
  10. ^ Клейден, Джонатан (2005). Органическая химия (Перепечатано (с исправлениями) под ред.). Оксфорд [u.a.]: Oxford Univ. Нажмите. стр.296. ISBN  978-0-19-850346-0.
  11. ^ Neubert, M.E .; Фишель, Д. Л. (1983). «Получение 4-алкил- и 4-галобензоилхлоридов: 4-пентилбензоилхлорида». Органический синтез. 61: 8.CS1 maint: несколько имен: список авторов (ссылка на сайт); Коллективный объем, 7, п. 420
  12. ^ Сокол, П. Э. (1964). «Мезитовая кислота». Органический синтез. 44: 69.; Коллективный объем, 5, п. 706
  13. ^ Strazzolini, P .; Gambi, A .; Giumanini, A. G .; Ванчик, Х. (1998). "Реакция между этандиоил (оксалил) дигалогенидами и Ag2C2О4: путь к неуловимому ангидриду этандиовой (щавелевой) кислоты Штаудингера ». Журнал химического общества, Perkin Transactions 1. 1998 (16): 2553–2558. Дои:10.1039 / a803430c.
  14. ^ "Фирме велено заплатить 65 млн долларов за крушение самолета". Рейтер. 2007-12-06. Получено 2007-12-06.
  15. ^ Barbee, S.J .; Stone, J.J .; Хиласки, Р.Дж. (Январь 1995 г.). «Острая ингаляционная токсикология оксалилхлорида». Журнал Американской ассоциации промышленной гигиены. 56 (1): 74–76. Дои:10.1080/15428119591017358. ISSN  0002-8894.