Оксокарбон - Oxocarbon

An оксоуглерод или же оксид углерода это химическое соединение состоящий только из углерод и кислород.^[1][2] Самыми простыми и распространенными оксоуглеродами являются монооксид углерода (CO) и углекислый газ (CO₂). Многие другие стабильные (практически, если не термодинамически) или метастабильный оксиды углерода известны, но встречаются редко, например недокись углерода (C₃О₂ или O = C = C = C = O) и меллитовый ангидрид (C₁₂О₉).

	CO Углерод окись		CO2 Углерод диоксид		C3О2 Углерод субоксид		C12О9 Меллитский ангидрид

Сегодня известно много других оксидов, большинство из которых синтезируется с 1960-х годов. Некоторые из этих новых оксидов стабильны при комнатной температуре. Некоторые метастабильный или стабилен только при очень низких температурах, но при нагревании разлагается на более простые оксоуглероды. Многие из них по своей природе нестабильны и могут наблюдаться лишь на мгновение в качестве промежуточных продуктов в химических реакциях или настолько реакционны, что существуют только в газовой фазе или были обнаружены только с помощью матричная изоляция.

Оксид графена и другие стабильные полимерный существуют оксиды углерода с неограниченной молекулярной структурой.^[3][4]

Обзор

Двуокись углерода (CO₂) широко встречается в природе и случайно был произведен людьми с доисторических времен путем дыхания, горение углеродсодержащих веществ и ферментация продуктов, таких как пиво и хлеб. Постепенно он был признан химическим веществом, ранее называвшимся Spiritus sylvestris («лесной дух») или «неподвижный воздух» различными химиками 17-18 веков.

Окись углерода также может образовываться при горении и использовалась (хотя и не была признана) с древних времен для плавка из утюг из его руды. Как и диоксид, он был описан и изучен на Западе различными алхимики и химики со времен средневековья. Его истинный состав был обнаружен Уильям Крукшанк в 1800 г.

Недооксид углерода был обнаружен Бенджамин Броди в 1873 г., пропуская электрический ток через углекислый газ.^[5]

Четвертый «классический» оксид, меллитовый ангидрид (C₁₂О₉), по-видимому, был получен Либих и Wöhler в 1830 г. в своем исследовании меллит («медовый камень»), но был охарактеризован Мейером и Штайнером только в 1913 году.^[6][7][8]

Броди также обнаружил в 1859 году пятое соединение, названное оксид графита, состоящий из углерода и кислорода в соотношении от 2: 1 до 3: 1; но природа и молекулярная структура этого вещества оставались неизвестными до тех пор, пока несколько лет назад оно не было переименовано оксид графена и стал темой исследования в нанотехнологии.^[3]

Известные примеры нестабильных или метастабильных оксидов, которые были обнаружены только в экстремальных ситуациях: монооксид дикарбона радикальный (: C = C = O), триоксид углерода (CO₃),^[9] четырехокись углерода (CO
₄),^[10][11] пятиокись углерода (CO
₅),^[12] гексоксид углерода (CO
₆)^[13] и 1,2-диоксетандион (C₂О₄).^[14][15] Некоторые из этих реактивных оксидов углерода были обнаружены в молекулярные облака в межзвездная среда к вращательная спектроскопия.^[16]

Многие гипотетические оксоуглероды были изучены теоретическими методами, но еще не обнаружены. Примеры включают щавелевый ангидрид (C₂О₃ или O = (C₂О) = О), этилендион (C₂О₂ или O = C = C = O)^[17] и другие линейные или циклические полимеры окиси углерода (-CO-)_п (поликетоны ),^[18] и линейные или циклические полимеры диоксида углерода (-CO₂-)_п, например димер 1,3-диоксетандион (C₂О₄).^[19]

	C2О3 Щавелевая ангидрид		C2О2 Этилен диона		C2О4 1,3-диоксетан- диона

Общая структура

Обычно углерод четырехвалентный, а кислород двухвалентный, и в большинстве оксоуглеродов (как и в большинстве других углеродных соединений) каждый атом углерода может быть граница с четырьмя другими атомами, тогда как кислород может быть связан максимум с двумя. Более того, хотя углерод может соединяться с другими атомами углерода, образуя сколь угодно большие цепи или сети, цепочки из трех или более атомов кислорода наблюдаются редко, если вообще наблюдаются. Таким образом, известные электрически нейтральные оксоуглероды обычно состоят из одного или нескольких углеродных скелетов (включая циклический и ароматный структуры), соединенные и оканчивающиеся оксидными (-O-, = O) или пероксидными (-O-O-) группами.

Атомы углерода с неудовлетворенными связями встречаются в некоторых оксидах, таких как бирадикал C₂О или: C = C = O; но эти соединения обычно слишком реакционноспособны, чтобы выделять их в большом количестве.^[20] Потеря или усиление электронов может привести к образованию одновалентного отрицательного кислорода (-О⁻
), трехвалентный положительный кислород (≡О⁺
) или трехвалентный отрицательный углерод (≡C⁻
). Последние два содержатся в окиси углерода, ⁻C≡O⁺.^[21] Отрицательный кислород встречается в большинстве оксоуглеродные анионы.

Линейные диоксиды углерода

Одно семейство оксидов углерода имеет общую формулу C_пО₂, или O = (C =)_пО - а именно, линейная цепочка атомов углерода, закрытая атомами кислорода на обоих концах. Первые участники

• CO₂ или O = C = O, хорошо известное углекислый газ.
• C₂О₂ или O = C = C = O, крайне неустойчивый этилендион.^[17]
• C₃О₂ или O = C = C = C = O, метастабильный недокись углерода или диоксид трикарбоната.
• C₄О₂ или O = C = C = C = C = O, диоксид тетракарбона или 1,2,3-бутатриен-1,4-дион^[22]
• C₅О₂ или O = C = C = C = C = C = O, пентакарбонат диоксид,^[23] стабильна в растворе при комнатной температуре. и чистый до -90 ° C.^[24]

Некоторые высшие представители этого семейства были обнаружены в следовых количествах в экспериментах с газовой фазой низкого давления и / или с криогенной матрицей, особенно для п = 7^{[24]:стр.97} и п = 17, 19 и 21.^{[25]:стр.95}

Линейные окиси углерода

Еще одно семейство оксоуглеродов - линейные монооксиды углерода C_пО. Первый член, обычный окись углерода CO, кажется, единственный, который практически стабилен в чистом состоянии при комнатной температуре (хотя он не является термодинамически стабильным при комнатной температуре). стандартная температура и давление, видеть Реакция Будуара ). Фотолиз линейных диоксидов углерода в криогенной матрице приводит к потере CO, что приводит к обнаружению количеств монооксидов с четными номерами, таких как C₂О, С₄О,^[20] и C₆О.^[24] Члены до п= 9 также были получены электрическим разрядом на газообразном C₃О₂ разбавлен аргоном.^[26] Первые три члена были обнаружены в межзвездном пространстве.^[26]

Когда п четно, молекулы, как полагают, находятся в триплет (кумулен -подобное) состояние, в котором атомы соединены двойными связями и незаполненной орбиталью в первом углероде - как в: C = C = O,: C = C = C = C = O, и, в общем,: (C = )_п= O. Когда п нечетно, триплетная структура считается резонировать с синглет (ацетилен -тип) полярный состояние с отрицательным зарядом на углеродном конце и положительным на кислородном конце, как в ⁻C≡C − C≡O⁺, ⁻C≡C − C≡C − C≡O⁺, и в целом ⁻(C≡C−)_(п−1)/2C≡O⁺.^[26] Сам по себе оксид углерода следует этой схеме: считается, что его преобладающей формой является ⁻C≡O⁺.^[21]

Циклические поликетоны радиаленового типа

Еще одно семейство оксоуглеродов, которое привлекло особое внимание, - это циклические радиален оксоуглероды типа C_пО_п или (CO)_п.^[27] Их можно рассматривать как циклические полимеры окиси углерода или п-складывать кетоны из п-углерод циклоалканы. Сам по себе окись углерода (СО) может рассматриваться как первый член. Теоретические исследования показывают, что этилендион (C₂О₂ или O = C = C = O) и циклопропанетрион C₃О₃ не существует.^[17][18] Следующие три члена - C₄О₄, C₅О₅, и C₆О₆ - теоретически возможны, но, как ожидается, будут весьма нестабильными,^[18] и пока они синтезированы только в следовых количествах.^[28][29]

	(CO)2 Этилен диона		(CO)3 Циклопропан- трион		(CO)4 Циклобутан тетрон		(CO)5 Циклопентан пентон		(CO)6 Циклогексан гексон

С другой стороны, анионы из этих оксоуглеродов довольно стабильны, а некоторые из них известны с 19 века.^[27] Они есть

• C₂О₂²⁻, ацетилендиолат (Вайс и Бюхнер, 1963),^[30]
• C₃О₃²⁻, дельтат (Эггердинг и Вест, 1976),^[31][32]
• C₄О₄²⁻, скварат (Коэн и др., 1959),^[33]
• C₅О₅²⁻, кроконат (Гмелин, 1825),^[34] и
• C₆О₆²⁻, родизонат (Геллер, 1837).^[35][36]

Циклический оксид C₆О₆ также образует стабильные анионы тетрагидрокси-1,4-бензохинон (C₆О₆⁴⁻) и бензолгексол (C₆О₆⁶⁻),^[37] В ароматичность из этих анионов изучено теоретическими методами.^[38][39]

Новые оксиды

С 1960-х годов было синтезировано много новых стабильных или метастабильных оксидов, таких как:

• C₁₀О₈, бензохинонетракарбоновой диангидрид (Хаммонд, 1963).^[40]
• C₆О₆, диангидрид этилентетракарбоновой кислоты, стабильный изомер циклогексангексона (Sauer и др., 1967).^[41]
• C₁₂О₁₂ или C₆(C₂О₄)₃, гексагидроксибензол трисоксалат (Вертер и Доминик, 1967); стабильный как тетрагидрофуран сольват.^[42]
• C₁₀О₁₀ или C₆О₂(C₂О₄)₂, тетрагидрокси-1,4-бензохинон бисоксалат (Вертер и др., 1968); стабилен как сольват тетрагидрофурана.^[43]
• C₈О₈ или C₆О₂(CO₃)₂, тетрагидрокси-1,4-бензохинон бикарбонат (Наллайя, 1984); разлагается примерно при 45–53 ° C.^[44]
• C₉О₉ или C₆(CO₃)₃, гексагидроксибензол трискарбонат (Наллайя, 1984); разлагается примерно при 45–53 ° C.^[44]
• C₂₄О₆, циклический тример бирадикал 3,4-диалкинил-3-циклобутен1,2-дион -C≡C- (С₄О₂) -C≡C- (Рубин и др., 1990);^[45]
• C₃₂О₈, тетрамер 3,4-диалкинил-3-циклобутен-1,2-диона (Рубин и др., 1990);^[45]
• C₄О₆, диоксантетракетон или же димерный ангидрид щавелевой кислоты (Strazzolini и др., 1998); стабильный в Et₂О при -30 ° C, разлагается при 0 ° C.^[46]
• C₁₂О₆, гексаоксотрициклобутабензол^[47][48]

	C10О8 Бензохинон- тетракарбоновый диангидрид		C6О6 Этилен- тетракарбоновый диангидрид		C10О10 Тетрагидрокси- 1,4-бензохинон бисоксалат
	C8О8 Тетрагидрокси- 1,4-бензохинон бискарбонат		C4О6 Диоксан тетракетон		C12О12 Гексагидроксибензол трисоксалат
	C9О9 Гексагидроксибензол трискарбонат		C24О6 Трис (3,4-диалкинил- 3-циклобутен- 1,2-дион)		C32О8 Тетракис (3,4-диалкинил- 3-циклобутен- 1,2-дион)
	C12О6 Гексаоксотрицикло- бутабензол

Многие родственники этих оксидов были исследованы теоретически, и ожидается, что некоторые из них будут стабильными, например, другие карбонатные и оксалатные эфиры тетрагидрокси-1,2-бензохинон и родизоновой, кроконовой, квадратной и дельтовой кислот.^[18]

Полимерные оксиды углерода

Недокись углерода самопроизвольно полимеризуется при комнатной температуре в углеродно-кислородный полимер с атомным соотношением углерод: кислород 3: 2. Полагают, что полимер представляет собой линейную цепь конденсированных шестичленных лактон кольца с непрерывной углеродной основой с чередующимися одинарными и двойными связями. Физические измерения показывают, что среднее количество единиц на молекулу составляет около 5–6, в зависимости от температуры пласта.^[4][49]

	Завершающие и повторяющиеся звенья полимерного C3О2.[4]

	Олигомеры C3О2 от 3 до 6 единиц.[4]

Окись углерода сжатая до 5 ГПа в ячейка с алмазной наковальней дает несколько похожий красноватый полимер с немного более высоким содержанием кислорода, который метастабилен в комнатных условиях. Считается, что CO непропорционально в ячейке к смеси CO₂ и C₃О₂; последний образует полимер, подобный описанному выше (но с более нерегулярной структурой), который улавливает часть CO₂ в его матрице.^[50][51]

Другой углеродно-кислородный полимер с соотношением C: O 5: 1 или выше - это классический оксид графита.^[3] и его одностраничный вариант оксид графена.

Фуллерен оксиды и озониды

Более 20 оксидов и озонидов фуллерен известны^[52]:

• C₆₀О (2 изомера)
• C₆₀О₂ (6 изомеров)
• C₆₀О₃ (3 изомера)
• C₁₂₀О
• C₁₂₀О₄ (4 изомера)
• C₇₀О
• C₁₄₀О

и другие.

Смотрите также

• Оксокарбон анион
• Псевдо-оксоуглеродный анион
• Нитрид углерода

Рекомендации