Поликетон - Polyketone

Общая химическая структура поликетона

Поликетоны семья высокопроизводительных термопласт полимеры. Полярный кетон группы в полимерной основе этих материалов вызывают сильное притяжение между полимерными цепями, что увеличивает температуру плавления материала (255 ° C для сополимера (монооксида углерода с этиленом), 220 ° C для терполимера (оксид углерода, этилен, пропилен). Торговые наименования включают Покетон, Карилон, Карилон, Акротек и Шулакетон. Такие материалы также имеют тенденцию сопротивляться растворители и обладают хорошими механическими свойствами. В отличие от многих других инженерные пластмассы, алифатические поликетоны, такие как Shell Chemicals Карилон относительно легко синтезировать, и его можно получить из недорогих мономеры. Карилон сделан с палладий (II) катализатор от этилен и монооксид углерода. Небольшая часть этилена обычно заменяется пропилен чтобы несколько снизить температуру плавления. Shell Chemical начала коммерческое производство термопластичного полимера Carilon в США в 1996 году.[1] но сняли с производства в 2000 году.[2] SRI International предлагает термопластичные полимеры Carilon.[3] Хёсон объявила, что запустит производство в 2015 году.[4]. Hyosung Chemical Corp. - единственная компания, которая с 2015 года занимается коммерческим производством и поставкой полимеров на основе поликетонов (в чистом виде).

Индустриальное производство

Сополимер этилена и окиси углерода является наиболее важным. Промышленно этот полимер синтезируется либо в виде суспензии метанола, либо в виде через газофазная реакция с иммобилизованными катализаторами.[5][6]

Механизм полимеризации

Инициирование и прекращение

Если для метанольной системы не используется внешнее инициирование, инициирование может иметь место через метанолиз предшественника палладия (II) с образованием либо метоксида, либо гидридного комплекса. Прекращение также происходит по метанолиз. В зависимости от конца растущей полимерной цепи это приводит к концевой группе сложного эфира или кетона и регенерации катализаторов на основе метоксида или гидрида палладия соответственно.[7]

Распространение

Механизм распространения этой реакции с использованием палладия (II) -фенантролин катализатор был предложен Brookhart:[8]

Механизм сополимеризации этилена и окиси углерода.png

Поликетоны отличаются чрезвычайно низким уровнем дефектов (двойные этиленовые вставки или двойные карбонильные вставки, выделены красным):

Идеальная сополимеризация этилена и окиси углерода.png

Барьер активации для образования двойных карбонильных вставок очень высок, поэтому этого не происходит.[7] Механистические исследования Брукхарта показывают, что концентрация комплекса алкил-этилен-палладий, необходимая для образования двойных этиленовых вставок, очень мала в любой точке:

Сродство связывания Pd с CO и C2H4 (Brookhart) .png

Кроме того, энергия Гиббса активации вставки алкил-этилена на ~ 3 ккал / моль выше, чем соответствующий барьер активации для вставки алкил-монооксид углерода. В результате дефекты возникают с чрезвычайно низкой частотой (~ 1 часть на миллион).[8] Промышленно значимый палладий-dppp катализатор также был исследован.[9]

Важность бидентатных лигандов

Когда в метаноле используются предварительные катализаторы палладия (II), несущие монодентатные фосфиновые лиганды, образуется относительно высокая фракция метилпропионата. Для сравнения, где хелатирование дифосфин лиганды, этот побочный продукт отсутствует. Это наблюдение обосновано: бис (фосфиновый) комплекс может подвергаться СНГ-транс изомеризация дать стерически благоприятный транс изомер. Пропионильный лиганд теперь транс- к открытому координационному центру или этиленовому лиганду и не может подвергаться миграционная вставка. Вместо этого происходит сольволиз метанолом, который дает нежелательные метилпропионат побочный продукт.[7]

Цис-транс-изомеризация комплекса Pd с образованием метилпропионата.png

использованная литература

  1. ^ Shell Chemical Company объявляет о коммерческом запуске полимеров CARILON в США
  2. ^ MatWeb-Shell Carilon® DP P1000 Polyketone (производство прекращено **)
  3. ^ Термопластический полимер Carilon - пластики нового поколения от SRI International В архиве 2011-01-10 на Wayback Machine
  4. ^ Винк, Дэвид (15 сентября 2014 г.). «Поиск отверстий для поликетоновых соединений». ПластмассыНовостиЕвропа. Архивировано из оригинал 18 мая 2015 г.. Получено 12 мая 2015.
  5. ^ Drent, E .; Mul, W. P .; Smaardijk, A. A. (2001). «Поликетоны». Энциклопедия науки и технологий полимеров. Дои:10.1002 / 0471440264.pst273. ISBN  9781118633892.
  6. ^ Бьянкини, К. (2002). «Чередующаяся сополимеризация окиси углерода и олефинов посредством одноцентрового металлического катализа». Coord. Chem. Ред. 225 (1–2): 35–66. Дои:10.1016 / S0010-8545 (01) 00405-2.
  7. ^ а б c Дрент, Эйте; Будзелаар, Питер Х. М. (1996). «Катализируемая палладием чередующаяся сополимеризация алкенов и окиси углерода». Chem. Ред. 96 (2): 663–682. Дои:10.1021 / cr940282j. PMID  11848769.
  8. ^ а б Rix, Francis C .; Брукхарт, Морис; Белый, Питер С. (1996). "Механистические исследования катализируемой палладием (II) сополимеризации этилена с монооксидом углерода". Варенье. Chem. Soc. 118 (20): 4746–4764. Дои:10.1021 / ja953276t.
  9. ^ Шульц, К. Скотт; Ледфорд, Джон; Desimone, Joseph M .; Брукхарт, Морис (2000). «Кинетические исследования реакций мигрирующего внедрения в центре (1,3-бис (дифенилфосфино) пропан) Pd (II) и их связь с чередующейся сополимеризацией этилена и окиси углерода». Варенье. Chem. Soc. 122 (27): 6351–6356. Дои:10.1021 / ja994251n.

внешние ссылки